全 文 ：( 1H, d, J= 7. 5 Hz, H-1′) , 6. 72 ( 1H, s, H-2) , 7. 29
( 1H, d, J= 7. 0 Hz, H-6) , 7. 32( 2H, t , J= 7. 0 Hz, H-
5, 7) , 7. 75( 2H, d, J= 7. 5 Hz, H-4, 8)。13CNMR( Py-
d5 )δ: 118. 63 ( C-1 ) , 67. 79 ( C-2) , 134. 67 ( C-3 ) ,
129. 09 ( C-4, C-8) , 127. 99 ( C-5, C-7) , 129. 76( C-
6 ) , 105. 47 ( C-1′) , 74. 44 ( C-2′) , 77. 96 ( C-3′) ,
71. 30 ( C-4′) , 78. 20 ( C-5′) , 69. 82 ( C-6′) , 102. 42
( C-1″) , 75. 17 ( C-2″) , 77. 78( C-3″) , 71. 47( C-4″) ,
78. 20( C-5″) , 62. 72( C-6″)。
2　讨论
D-苦杏仁苷是一种重要的氰苷类化合物 ,具有
祛痰镇咳等功效 ,主要存在于中药桃仁和杏仁中。其
异构体是与槐糖结合而不是与龙胆二糖结合 ,存在
于唇形科植物白苏中 [2 ] ,自然界中不存在 L-苦杏仁
苷。文献报道 [3 ]D-苦杏仁苷在碱性条件下稳定性较
差 ,可发生差向异构。作者测定了补阳还五汤及桃仁
单味药水煎液的酸碱度 ,结果表明它们均为中性 ,从
而排除了由于碱性溶液环境导致异构的可能。 D-苦
杏仁苷在 100℃水中回流稳定 ,排除了水本身的溶
剂效应。桃仁单味药水煎煮结果与复方相同 ,均为 D
和 L差向异构体共存 , 95%乙醇回流仅得到 D-苦杏
仁苷。以上事实说明桃仁中原本存在的是 D-苦杏仁
苷 ,其差向异构体的出现是由于高温水环境下桃仁
中物质相互作用的结果 ,非水及溶液 pH效应 ,且与
补阳还五汤中其它单味药的存在无明显相关性。 L-
苦杏仁苷是复方中的桃仁由于水煎煮而产生的新化
合物。这一结论可推广到含桃仁的其它中药复方。也
就是说在含桃仁的中药复方中 ,如桃红四物汤等 ,其
苦杏仁苷的存在方式均为 D和 L差向异构体共存 ,
且它们的比例约为 1∶ 1。 有关 D-和 L -苦杏仁苷的
药理活性差异值得深入研究。 作者曾试图用高效液
相色谱对其进行拆分但未获成功。
参考文献:
[ 1]　 Sad tler Research Laboratories Inc. Sadt ler Standard 13CNM R
spect ra [M ] . 14458C.
[ 2 ]　孙文基 ,绳金房 .天然活性成分简明手册 [M ] . 北京: 中国医
药科技出版社 , 1998.
[3 ]　徐任生 .天然产物化学 [M ]. 北京:科学出版社 , 1997.
红直獐牙菜的苷类成分
李玉林 ,丁晨旭 ,刘健全 ,胡凤祖 ,廖志新⒇
(中国科学院西北高原生物研究所 ,青海 西宁　 810001)
摘　要:目的　研究红直獐牙菜的苷类成分。方法　采用硅胶柱层析分离和 Sephadex LH20纯化 ,经理化性质和波
谱分析鉴定其化学结构。结果　从红直獐牙菜的水溶性部分得到 7个化合物 ,他们分别为 8-O-β -D-吡喃葡萄糖 -1,
5-二羟基-3-甲氧基 酮 (Ⅰ )、 8-O-β -D-吡喃葡萄糖 -1, 3, 5-三羟基 酮 (Ⅱ )、 1-O-β-D -吡喃葡萄糖 -3, 7, 8-三羟基
酮 (Ⅲ )、异荭草苷 (Ⅳ )、落干酸 (Ⅴ )、龙胆苦苷 (Ⅵ )和 β -龙胆二糖 (Ⅶ )。 结论　化合物Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ 为首次从该植
物中分得。
关键词: 红直獐牙菜 ; 酮苷 ; C-苷黄酮 ;环烯醚萜苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0104 03
Glycosides from Swertia erythrost icta
L I Yu-lin, DING Chen-xu, L IU Jian-quan, HU Feng-zu, L IAO Zhi-x in
( No r thw est Plateau Institute of Bio log y , Chinese Academy o f Sciences, Xining Qinghai 810001, China )
Abstract: Object　 To study the glycosides f rom Swertia erythrosticta Maxim. . Methods　 The
g lycosides w ere isolated on silica g el column and purified by Sephadex LH20, thei r st ructures w ere
identi fied by spect ral data and chemical properties. Results　 Seven compounds w ere obtained from aqueous
ex t ract and identified as sw ertianolin (Ⅰ ) , norsw ertiano lin (Ⅱ ) , no rsw ertiag lucoside (Ⅲ ) , iso orientin
(Ⅳ ) , log anic acid (Ⅴ ) , gentiopicro side (Ⅵ ) a nd β -gentiobiose (Ⅶ ) . Conclusion　 Compounds Ⅲ , Ⅳ ,
·104· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2001-05-08基金项目:中国科学院、中共中央组织部“西部之光”人才培养计划资助项目作者简介:李玉林 ( 1970-) ,男 ,中国科学院西北高原生物研究所藏药现代化研究中心助理研究员 ,在职硕士生 , 1992年毕业于中山大学化学系化学专业 , 2001年攻读中国农业大学应用化学学院农药学专业在职硕士研究生 ,主要从事天然产物化学方面的研究工作。
Ⅴ , a nd Ⅶ were fi rst obtained from this plant.
Key words: Swert ia erythrosticta Maxim. ; x anthone g lyco side; C-gluco sy l flavonoid; secoi ridoid
g lycoside
　　红直獐牙菜 Swertia erythrosticta Maxim. 为龙
胆科獐牙菜属植物 ,生长于海拔 2 700～ 3 200 m的
林缘、水边、山坡 ,产于四川、云南、青海、甘肃等地 ,
全草入药可治肺炎、黄疸和咽喉肿痛等症。胡伯林等
对其化学成分已进行过研究 ,从中分离得到 6种游
离 酮和 2种 酮苷类成分 [1, 2 ]。为扩大青藏高原龙
胆科植物中具有抗肝、胆疾病活性的植物药源 ,寻找
“藏茵陈”的代用品 ,我们对红直獐牙菜的苷类成分
做了进一步的研究 ,除已得到过的两种 苷: 8-O-β -
D-吡 喃 葡 萄 糖 -1, 5-二 羟 基 -3-甲 氧 基 酮
( sw ertianolin,Ⅰ )和 8-O-β -D-吡喃葡萄糖 -1, 3, 5-
三羟基 酮 ( norswertiano lin,Ⅱ )外 [2 ] ,从中又得到
5种苷类成分 ,其中一种 酮成分: 1-O-β -D-吡喃葡
萄糖 -3, 7, 8-三羟基 酮 ( no rsw ertiaglucoside,Ⅲ ) ,
一种 C-苷黄酮: 异荭草苷 ( i soo rientin,Ⅳ ) ,两种环
烯醚萜苷: 落干酸 ( log anic acidⅤ )和龙胆苦苷
( gentiopicro side,Ⅵ ) ,另外还得到一个二糖: β -龙胆
二糖 (β -gentiobiose,Ⅶ )。红直獐牙菜中 酮类成分
含量较高 ,且主要为 1, 3, 5, 6-和 1, 3, 7, 8-四氧型
酮及其葡萄糖苷 ,该类成分对中枢神经系统有抑制
作用 ,同时具抗惊厥作用 [ 3]。另有文献 [4 ]报道产于云
南丽江的红直獐牙菜中 3种苦味苷 (獐牙菜苦苷、当
药苷、龙胆苦苷 )含量也较高 ,且植物质量好 ,资源丰
富 ,值得进一步开发利用。
1　仪器与试剂
XRC-1型微量熔点仪 (温度计未校正 ) , Nicolet
5-DX FT-IR红 外光谱仪 ( KBr 压 片 ) , Bruker
AM400核磁共振仪 ( TM S为内标 ) , ZAB-HS质谱
仪。柱层析 ( 100～ 200目 , 200～ 300目 )和薄层层析
硅胶均为青岛海洋化工厂产品 , Sephadex LH20为
瑞典 Pharmacia公司生产 , AB-8大孔吸附树脂为南
开大学化工厂生产 ,化学试剂均为分析纯。红直獐牙
菜于 1999年 9月采自青海省互助北山国家森林公
园林区。
2　提取与分离
红直獐牙菜全草 7. 5 kg ,用 90%以上乙醇回流
提取 3次 ,每次 4 h,合并提取液 ,回收乙醇 ,得浸膏
1 500 g,将浸膏热溶于约 3 000mL蒸馏水中 ,依次
用石油醚脱脂、氯仿除苷元 ,再将萃取后的水溶液过
AB-8大孔吸附树脂 ,用 90%的乙醇解吸 ,回收乙
醇 ,得吸附物 89 g。将吸附物 89 g用 100～ 200目硅
胶进行分离 (氯仿-甲醇梯度洗脱 ) ,得若干小部分洗
脱物 ,再将各小部分用 200～ 300目硅胶细分 (洗脱
剂: 氯仿 -甲醇 ,乙酸乙酯 -甲醇 ) ,结合 Sephadex
LH20纯化 ,依次得到化合物Ⅰ ～ Ⅶ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅲ : 淡黄色结晶性粉末 , mp 196℃～ 198
℃ , Mo lish反应呈阳性 ,三氯化铁反应呈墨绿色 ,喷
三氯化铝试剂呈亮黄绿色。 FABMS ( m /z): 423( M
+ 1)
+
;
1
HNM R ( DM SO-d6 )δ: 13. 17, 9. 20 ( each
1H, s, 8, 7-OH) , 7. 18, 6. 82( each 1H, d, J= 8. 8 Hz,
H-6, 5) , 6. 61, 6. 49( each 1H, d, J= 1. 8 Hz, H-4,
2) , 4. 96 ( 1H, d, J = 7. 5 Hz, H-1′) ; 13 CNMR
( DM SO-d6 )δ: 181. 05( C= O) , 164. 71( C-3) , 159. 80
( C-1) , 158. 93 ( C-4a ) , 148. 08 ( C-8 ) , 147. 19 ( C-
4b ) , 140. 13 ( C-7) , 122. 92 ( C-6) , 108. 59 ( C-8a ) ,
104. 92( C-5) , 103. 69( C-8b) , 101. 55( C-1′) , 99. 93
( C-2) , 96. 35 ( C-4) , 77. 37 ( C-5′) , 76. 20 ( C-3′) ,
73. 33( C-2′) , 69. 48( C-4′) , 60. 59( C-6′) ,以上数据
推定化合物Ⅲ为: 1-O-β -D-吡喃葡萄糖-3, 7, 8-三羟
基 酮 [5 ]。
化合物Ⅳ :淡黄色粉末 , mp 244℃～ 246℃ ,盐
酸-镁粉反应呈桃红色。 FABMS ( m /z): 449( M+
1)+ ; 1 HNMR( DM SO-d6 )δ: 13. 58, 10. 62( each 1H,
s, 5, 7-OH) , 7. 43( 1H, dd, J= 8. 4 Hz, H-6′) , 7. 41
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-2′) , 6. 90( 1H, d, J= 8. 4 Hz,
H-5′) , 6. 69( 1H, s, H-3) , 6. 48( 1H, s, H-8) , 4. 57
( 1H, d, J= 10. 0 Hz, H-1″) ; 13 CNMR( DM SO-d6 )δ:
181. 84( C= O) , 163. 62( C-7) , 163. 19( C-2) , 160. 65
( C-9) , 156. 16( C-5) , 149. 64( C-4′) , 145. 70( C-3′) ,
121. 42( C-1′) , 118. 94( C-6′) , 116. 01( C-5) , 113. 29
( C-2′) , 108. 84( C-6) , 103. 39( C-10) , 102. 79( C-3) ,
93. 46( C-8) , 81. 53( C-5″) , 78. 90( C-3″) , 73. 014( C-
1″) , 70. 58( C-2″) , 70. 17( C-4″) , 61. 45( C-6″) ,以上
数据与文献 [6 ]报道的 3′, 4′, 5, 7-四羟基黄酮 -6-O-β-
D-吡喃葡萄糖苷即异荭草苷一致。
化合物Ⅴ :白色粉末 , mp 103℃～ 104℃ ,味极
苦。 FABMS ( m /z): 377( M+ 1)+ ; 1HNMR( DM SO-
d6 )δ: 7. 31( 1H, s, H-3) , 5. 10( 1H, d, J= 5. 2 Hz, H-
1) , 4. 49( 1H, d, J= 7. 7 Hz, H-1′) , 3. 44( 1H, dd, J=
·105·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
6. 2, 6. 4 Hz, H-7) , 2. 97( 1H, s, H-5) , 2. 07( 1H, dd,
J= 7. 6, 7. 7 Hz, H-9) , 1. 82 ( 1H, m, H-6a ) , 1. 72
( 1H, s, H-6b) , 1. 45( 1H, m , H-8) , 1. 00( 1H, s, H-
10) ;
13
CNM R( DM SO-d6 )δ: 168. 05( C= O) , 150. 06
( C-3) , 112. 59 ( C-4) , 98. 54 ( C-1′) , 96. 04 ( C-1) ,
77. 23( C-5′) , 76. 78( C-3′) , 73. 16( C-2′) , 72. 14( C-
7) , 70. 11( C-4′) , 61. 16( C-6′) , 44. 78 ( C-9) , 41. 76
( C-6) , 40. 51( C-8) , 30. 88( C-5) , 13. 54( C-10) ,以
上数据推断该化合物为落干酸 ( loganic acid) [7 ]。
化合物Ⅵ : 淡黄色粉末 ,味极苦。 其 IR, 1 H、
13 CNMR数据与文献 [8 ]中的龙胆苦苷基本一致 ,故
鉴定Ⅵ 为龙胆苦苷。
化合物Ⅶ : 白色粉末 ,其 IR, 1 H、 13 CNM R数据
与文献 [9 ]中的 β -龙胆二糖基本一致 ,故鉴定为Ⅶ 为
β -龙胆二糖。
参考文献:
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西宁:青海人民出版社 , 1996.
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初步研究 [ J] .高原生物学集刊 , 1992, 11: 113-118.
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镇痛汤活性成分的研究
张勇忠 ,郑晓珂 ,冯卫生 ,冀春茹 ,毕跃峰⒇
(河南中医学院 ,河南 郑州　 450008)
摘　要: 目的　研究镇痛汤有效部位的化学成分 ,阐明其产生镇痛疗效作用的物质基础。方法　采用硅胶柱层析结
合制备薄层层析 ,根据化合物性质和光谱数据鉴定结构。结果　从镇痛汤水煎液的氯仿萃取部位分离得到 11个单
体化合物 ,它们分别为紫堇碱 (Ⅰ )、四氢巴马汀 (Ⅱ )、海罂粟碱 (Ⅲ )、四氢黄连碱 (Ⅳ )、四氢非洲防己碱 (Ⅴ )、氢化
小檗碱 (Ⅵ )、原阿片碱 (Ⅶ )、α-别隐品碱 (Ⅷ )、隐品碱 (Ⅸ )、苯甲酰新乌头宁 (Ⅹ )、乌头碱 (Ⅺ )。 结论　 11种成分均
为生物碱类化合物 ,且为首次从本复方中分到。
关键词: 中药复方 ;镇痛汤 ;生物碱
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0106 04
Chemical constituents of ZHENTONG TANG
*
ZHANG Yong-zhong , ZHENG Xiao-ke, FENG Wei-sheng , JI Chun-ru, BI Yue-feng
( He nan Colleg e o f TCM , Zheng zhou He nan 450008, China)
Key words: compound prescription o f Chinese materia medica; ZHEN TONG TANG; alkaloid
* ZHEN TONG TANG is a compound prescription of Chinese materia medica. It consists of four
Chinese materia medica , such as Rhizoma Cory dal is , Radix Aconit Praeparata , and Semen Ziz iphi
Spinosae, etc. . It has the analg esic ef fect fo r the cancer patient.
　　镇痛汤系我院尚炽昌教授的临床经验方 ,由元 胡、乌头等 4味中药组成 ,临床上用于治疗癌症中晚
·106· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2001-05-14基金项目:河南省自然科学基金资助项目 ( No. 004020700)作者简介: 张勇忠 ( 1970-) ,男 ,河南中医学院植化教研室讲师 ,博士 , 1990年考入河南中医学院中药系 , 1994年毕业攻读药物化学专业硕士研究生 , 1998年考入北京中医药大学攻读博士学位 , 2001年毕业后从事中药及复方药效物质基础研究 , 2001年 12月起在北京军事医学科学院六所从事博士后研究。 Tel: ( 0371) 5680699