全 文 :荔枝核的化学成分研究
屠鹏飞* ,罗 青 ,郑俊华
(北京大学药学院 天然药物学系 ,北京 100083)
摘 要: 目的 研究荔枝核的化学成分。 方法 采用 70%乙醇提取荔枝核 ,经不同极性的溶剂萃取后 ,再用硅胶柱
色谱和制备薄层色谱进行分离纯化 ,根据理化性质和波谱分析鉴定化合物的结构 ;采用 GC-M S分析油脂类成分。
结果 从中分离、鉴定了 13个化合物 ,分别为硬脂酸 (Ⅰ )、β-谷甾醇 (Ⅱ )、豆甾醇 (Ⅲ )、 ( 24R ) -5α-豆甾烷 -3, 6-二酮
(Ⅳ )、豆甾烷 -22-烯 -3, 6-二酮 (Ⅴ )、 3-羰基甘遂烷 -7, 24-二烯 -21-酸 (Ⅵ )、胡萝卜苷 (Ⅶ )、豆甾醇 -β -D-葡萄糖苷
(Ⅷ )、 1 H-imida zole-4-carboxylic acid, 2, 3-dihydr o-2-oxo, methy l ester (Ⅸ )、乔松素 -7-新橙皮糖苷 (Ⅹ )、D-1-O-甲
基 -肌 -肌醇 (ⅩⅠ )、半乳糖醇 (ⅩⅡ )、肌 -肌醇 (ⅩⅢ );从油脂类成分中鉴定了 12个化合物。结论 13个化合物均为首
次从该植物中分离得到。
关键词: 荔枝 ;荔枝核 ; 3-羰基甘遂烷-7, 24-二烯 -21-酸
中图分类号: R284. 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2002) 04 0300 04
Studies on chemical constituents in seed of Litchi chinensis
TU Peng-fei, LUO Qing, ZHENG Jun-hua
( Depa rtm ent o f Natural Medicines, Schoo l o f Pharmaceutical Sciences, Peking Univ er sity ,
Health Science Center , Beijing 100083, China)
Key words: Litchi chinensis Sonn. ; seed o f Litchi chinensis Sonn. ; 3-oxo tirucalla-7, 24-dien-21 oic
acid
中药荔枝核为无患子科植物荔枝 Litchi chinen-
sis Sonn. 的干燥成熟种子 ,产于我国西南、华南和
东南地区。 具有理气、祛寒、止痛等功效 ,用于胃脘
痛、疝气痛、妇女气滞血瘀刺痛等症。 动物试验和临
床应用表明具有明显的降血糖作用 [ 1~ 3]。为了寻找
高效、低毒的降血糖药物 ,我们在药理活性初筛的基
础上 ,首次对其化学成分进行了较系统的研究 ,从其
70%乙醇提取物中分离到 15个化合物 ,用化学和光
谱方法鉴定了其中的 13个化合物 ,分别为硬脂酸
(Ⅰ )、β -谷甾醇 (Ⅱ )、豆甾醇 (Ⅲ )、 ( 24R ) -5α-豆甾
烷 -3, 6-二酮 [ ( 24R ) -5α-stigmast-3, 6-dione,Ⅳ ]、豆
甾烷 -22-烯-3, 6-二酮 ( stigmast-22-ene-3, 6-dione,
Ⅴ )、 3-羰基甘遂烷 -7, 24-二烯 -21-酸 ( 3-oxo ti ru-
calla-7, 24-dien-21 oci acid,Ⅵ )、胡萝卜苷 (Ⅶ )、豆
甾 醇 -β-D-葡 萄 糖 苷 (Ⅷ )、 1H-imida zo le-4-car-
boxylic acid, 2, 3-dihydro-2-oxo, methyl ester (Ⅸ )、
乔松素 -7-新橙皮糖苷 ( pinocembrin-7-neohesperi-
doside, Ⅹ )、 D-1-O-甲 基 -肌 -肌 醇 ( D-1-O-
methylmyo-ino si tol,ⅩⅠ )、半乳糖醇 (ⅩⅡ )、肌 -肌醇
( myo-inosi to l,ⅩⅢ ) ,以上化合物均为首次从本植物
中分离得到。另外 ,本品含有大量的油脂类成分 ,我
们采用 GC-M S方法对该类成分进行了分析 ,鉴定
了 12个化合物。
1 仪器和试剂
显微熔点测定仪为 X4型 ,温度计未校正 ; IR光
谱仪为 Perkin-Elmer 983 G型 , KBr压片 ;核磁共
振波谱仪为 Varian 300 MHz型 , TM S为内标 ;元素
分析仪为 PE-2400型 ;柱层析用硅胶 ( 200~ 300
目 )、硅胶 H、硅胶 G、 GF254均为青岛海洋化工厂产
品 ;其他化学试剂均为分析纯 ;荔枝核购自北京市海
淀药材批发公司 ,产地为广西 ,经本文作者屠鹏飞教
授鉴定 ,样品保存于本室。
2 提取和分离
荔枝核 20 kg ,粉碎后用 10倍量 70%乙醇渗漉
提取 ,渗漉液减压回收乙醇后加 1. 5 L水混悬 ,依次
用 EtO Ac和 n-BuOH萃取 ,各部分减压浓缩 ,得到
EtOAc萃取物 ( 14 g )、 n-BuOH萃取物 ( 32 g )和水
层。将上述 3部分提取物经小鼠四氧嘧啶模型初步
筛选 , EtO Ac萃取物和 n-BuOH萃取物具有一定的
降血糖作用 (剂量为 4 g生药 /kg , P < 0. 05) ,而水
·300· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-02-06基金项目:卫生部优秀青年基金资助项目 ( Q9442)
* 联系人 Tel( 010) 62092750
层部分没有显示降血糖活性 ( P> 0. 05)。因此 ,我们
对 EtO Ac萃取物和 n-BuOH萃取物进行了深入的
化学成分研究。
EtO Ac萃取物 ( 14 g )经硅胶柱层析 ,石油醚-氯
仿 ( 9∶ 1→ 0∶ 1)梯度洗脱 ,每份收集 250 mL,共收
集 450份 ( Fr. 1~ 450)。 Fr. 68~ 138浓缩得油状液
体 A( 6. 7 mL,供 GC-M S分析用 ) ; Fr. 244~ 256浓
缩得白色固体 , EtO Ac重结晶得化合物Ⅰ ( 230
mg) ; Fr. 257~ 266浓缩得白色固体 ,氯仿 -甲醇 ( 1∶
1)重结晶得化合物Ⅱ 与Ⅲ的混合物 ( 720 mg )。
Fr. 344~ 351浓缩得白色固体 ,再用制备 TLC纯
化 ,展开剂为氯仿 -石油醚-甲醇 ( 16∶ 4∶ 1) ,刮板洗
脱后 ,用氯仿 -甲醇 ( 1∶ 1)重结晶得化合物Ⅳ与Ⅴ的
混合物 ( 530 mg ) ; Fr. 378~ 382浓缩后 ,再经硅胶柱
层析 ,石油醚 -氯仿 ( 1∶ 1)洗脱 , EtO Ac重结晶得化
合物Ⅵ ( 175 mg ) ; Fr. 394~ 401浓缩后得白色固体 ,
氯仿 -甲醇 ( 4∶ 1)重结晶得化合物Ⅶ 与Ⅷ 的混合物
( 880 mg )。
n-BuOH萃取物 ( 32 g )经硅胶柱层析 ,氯仿-甲
醇 ( 9∶ 1→ 1∶ 1)梯度洗脱 ,每份 250 mL共收集 500
份。Fr. 312~ 319浓缩得白色固体 , M eOH重结晶得
化合物Ⅸ ( 30 mg ) ; Fr. 363~ 377浓缩得白色固体 ,
MeO H重结晶得化合物Ⅸ ( 150 mg ) ; Fr. 394~ 397
浓缩得白色固体 , MeO H重结晶得化合物ⅩⅠ ( 120
mg ) ; Fr. 406~ 410浓缩得白色固体 , M eO H重结晶
得化合物ⅩⅡ ( 210 mg ) ; Fr. 433浓缩后 MeOH重结
晶得化合物ⅩⅢ ( 70 mg )。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ :白色蜡状固体 , mp 65℃。 IR( KBr)
cm
- 1: 3 400( br, O H) , 1 696( CO) ;
1
HNM R( CDCl3 )
δ: 2. 35( 2H, t,α-CH2 ) , 1. 63( 2H, m ,β-CH2 ) , 1. 26
( 30H, CH2× 15) , 0. 88( 3H, t, CH3 )。其质谱数据与
文献 [7 ]报道的硬脂酸基本一致。
化合物 Ⅱ 和 Ⅲ 混合物: 无色针晶 ( CHCl3-
MeOH, 1∶ 1) , mp 140℃~ 142℃。 T LC检测 3个
展开系统均为 1个斑点 ,但从氢谱上的烯氢比例可
以明显地看出该针晶为 2个化合物的混合物 ,且比
例约为 3∶ 2。其13 CNMR数据与文献 [8 ]报道的 β-谷
甾醇和豆甾醇的混合结晶基本一致。
化合物Ⅳ 和Ⅴ 混合物: 无色针晶 ( CHCl3-
MeOH, 1∶ 1) , mp 205℃~ 208℃。 T LC检测 3个
展开系统均为 1个斑点 ,但从 13 CNMR谱可以明显
地看出该针晶为 2个化合物的混合物。二个化合物
的波谱数据分别如下:
化合物Ⅳ: 1HNMR( CDCl3 )δ: 0. 96 ( s, CH3 ) ,
0. 91( d, CH3 ) , 0. 84 ( t , CH3 ) , 0. 82 ( d, CH3 ) , 0. 80
( d, CH3 ) , 0. 69( s, CH3 )。 13 CNMR的数据及归属见
表 1。 EIM S m /z: 428( M+ ) , 413( M - CH3 ) , 399
( M - CO) , 287, 259, 245, 231。以上数据与文献 [ 9]报
道的 ( 24R ) -5α-stigmast-3, 6-dione基本一致。
化合物Ⅴ : 1 HNMR( CDCl3 )δ: 5. 10( m , H-22) ,
5. 00( m , H-23) , 0. 96( s, CH3 ) , 0. 93( d, CH3 ) , 0. 86
( t, CH3 ) , 0. 84 ( d, CH3 ) , 0. 82 ( d, CH3 ) , 0. 69 ( s,
CH3 )。 13 CNM R的数据及归属见表 1。 EIM S m /z:
426( M
+ ) , 413( M - CH3 ) , 383, 313, 287, 259。 以上
数据与文献 [9 ]报道的 stigmast-22-ene-3, 6-dione基
本一致。
表 1 化合物Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅷ 的 13CNMR数据 (δ,CDCl3 )
碳 Ⅳ Ⅴ Ⅷ
1 38. 2 38. 2 38. 6
2 39. 4 39. 4 34. 9
3 209. 0 209. 0 216. 7
4 37. 1 37. 1 47. 9
5 57. 6 57. 6 49. 8
6 211. 2 211. 2 24. 4
7 46. 7 46. 7 118. 2
8 37. 5 37. 5 145. 3
9 53. 6 53. 6 48. 2
10 41. 1 41. 4 35. 1
11 21. 4 21. 8 18. 0
12 38. 2 38. 2 33. 5
13 43. 1 43. 1 43. 4
14 56. 1 56. 1 51. 0
15 24. 2 24. 2 32. 4
16 28. 2 28. 9 30. 0
17 56. 7 56. 0 52. 4
18 12. 7 12. 7 12. 8
19 12. 4 12. 4 21. 6
20 36. 2 40. 5 47. 3
21 18. 8 19. 2 181. 9
22 33. 9 137. 8 26. 1
23 26. 2 129. 7 27. 2
24 45. 9 51. 3 123. 4
25 29. 2 32. 0 132. 2
26 20. 0 21. 3 25. 8
27 18. 8 20. 0 17. 8
28 23. 2 25. 5 27. 4
29 12. 1 12. 2 24. 6
30 21. 8
化合物Ⅵ : 无色针晶 ( EtO Ac) , mp 250℃~ 251
℃。 IR, 1 H, 13 CNMR数据与文献 [4 ]报道的 3-ox-
oti rucalla-7, 24-dien-21 oci acid基本一致。
化合物Ⅶ 和Ⅷ 混合物: 白色粉末 (氯仿-甲醇 ,
4∶ 1) , mp 268℃~ 273℃。T LC检测 3个展开系统
均为 1个斑点 ,但从氢谱上的烯氢比例可以明显地
看出该粉末为 2个化合物的混合物 ,且比例约为 3∶
·301·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2002年第 33卷第 4期
2。将该混合物采用 1% HCl水解后 T LC检出葡萄
糖。其苷元的 13 CNM R数据与文献 [ 8]报道的 β -谷甾
醇和豆甾醇的混合物基本一致 ,故该混合物鉴定为
胡萝卜苷和豆甾醇 -β -D-葡萄糖苷的混合物。
化合物Ⅸ : 白色粉末 ( MeOH) , mp 266℃~ 268
℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 012( N-H) , 1 689, 1 639( CO) ,
1 594( C= C)。 1HNM R( DM SO)δ: 10. 7( 1H, s, N1-
H) , 10. 6( 1H, s, N3-N ) , 7. 2( 1H, s, H-5) , 3. 7( 3H,
s, -OCH3 )。 13 CNMR( DM SO)δ: 159. 3( C-2) , 153. 8
( C-6) , 118. 6( C-5) , 113. 5( C-4) , 51. 7( C-7)。 EIM S
m /z: 142( M+ ) , 114( M - CO) , 110( M - CH3OH) ,
82( M - CH3OH- CO) , 67, 55。其 1HNM R数据与文
献 [5, 6 ]报道的 1H-imidazole-4-carboxy lic acid, 2, 3-
dihydro-2-oxo, meth yl ester比较 ,母核基本一致。
因此 ,确定该化合物为 1H-imidazole-4-carboxy lic
acid, 2, 3-dihydro-2-oxo , methyl ester。
化合物Ⅹ : 白色粉末 ( MeOH) , mp 272℃~ 273
℃。 IR, 1HNMR和 13 CNMR数据与文献 [10, 11 ]报道的
乔松素 -7-新橙皮糖苷基本一致。
化合物ⅩⅠ : 无色方晶 ( M eOH) , mp 203℃~
205℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 330( OH) , 2 935, 2 879( C-
H) , 1 048( C-C)。1HNM R( DM SO)δ: 3~ 4之间有多
重吸收峰。 13 CNMR的数据及归属见表 2。其 13 CN-
M R数据与文献 [12 ]报道的 D-1-O-甲基-肌 -肌醇基
本一致。
化合物ⅩⅡ : 无色针晶 ( M eOH) , mp 159℃~
162℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 260( O H) , 2 929( C-H) ,
1 023( C-C)。 1 HNMR( DM SO)δ: 3~ 4之间有多重
吸收峰。 13CNMR的数据及归属见表 2。其 13CNMR
数据与文献 [12 ]报道的半乳糖醇基本一致。
表 2 化合物ⅩⅠ ~ ⅩⅢ的 13CNMR数据 (δ,DMSO-d6 )
碳 ⅩⅠ ⅩⅡ ⅩⅢ
1 81. 0 63. 8 72. 7
2 67. 9 69. 9 72. 6
3 72. 2 71. 3 72. 7
4 70. 4 71. 3 71. 8
5 73. 2 69. 6 75. 2
6 72. 0 63. 8 71. 8
OMe 57. 0
化合物ⅩⅢ : 白色粉末 ( M eOH) , mp 215℃~
216℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 330( O H) , 2 918( C-H) ,
1 040( C-C)。 1 HNMR( DM SO)δ: 3~ 4之间有多重
吸收峰。 13CNMR的数据及归属见表 2。其 13CNMR
数据与文献 [12 ]报道的肌 -肌醇基本一致。
4 油脂类成分的 GC-MS分析
荔枝核为种子类生药 ,含大量的油脂类成分 ,我
们取乙酸乙酯萃取部分的油状液体 A进行 GC-M S
分析。
4. 1 仪器及检测条件: GC-M S仪为岛津 GC-17A /
Q P-5000 ( M S ) ;色谱柱为 CBP-20 ( 25 m× 0. 25
mm); GC检测器为 FID。 GC条件: 送样温度为 250
℃ ;柱温为 40℃ (恒温 2 min )→ 220℃ (恒温 10
mins) ,以 5℃ /min的速度程序升渐。 MS条件: 电
离方式为 EI;离子源温度为 180℃。 进样量: 1μL。
4. 2 分析结果:见表 3。
表 3 油脂类成分分析结果
峰号 鉴定结果 相对含量
(% )
1 辛酸乙酯 0. 95
2 2, 4-癸二烯醛 0. 35
3 壬酸乙酯 0. 27
4 9-氧壬酸乙酯 3. 55
5 壬二醛酸丁酯 0. 29
6 顺式 -5, 6-亚甲基十四烷酸丁酯 1. 02
7 9-十六烯酸乙酯 2. 07
8 棕榈酸乙脂 3. 93
9 顺式 -7, 8-亚甲基十六烷酸乙酯 12. 99
10 油酸乙酯 49. 60
11 二氢苹婆酸乙酯 14. 77
12 oxacyclotetradecan e-2, 11-dione, 13-methyl 1. 72
5 讨论
5. 1 本研究从荔枝核的降血糖活性部位乙酸乙酯
萃取物中分离得到多种甾醇及其苷类成分 ,正丁醇
萃取物中分离得到多种多元醇类成分 ,文献报道该
二类成分均有一定的降血脂作用 ,但是否具有降血
糖作用 ,尚待进一步研究。
5. 2 荔枝核油脂类成分中主要有油酸乙酯 ( 50% )、
棕榈酸乙酯 ( 4% )、 9-十六碳烯酸乙酯以及二氢苹婆
酸乙酯 ( 15% )、顺式-7, 8-亚甲基十六烷酸乙酯
( 13% )、顺式-5, 6-亚甲基十四烷酸乙酯 ( 1% )等环
丙基脂肪酸 ( CPFA)乙酯类。 CPFA广泛分布于细
菌中 ,首次于 Lactobacillus arabinosus ( Hofmann
and Lucas, 1950)发现顺式 -11, 12-亚甲基十八烷
酸。二氢苹婆酸是 trypanosomatid protozoa磷脂的
主要组成部分之一。 CPFA也存在于植物界 ,如二氢
苹婆酸已发现于锦葵科、无患子科多种植物中 ,本研
究表明荔枝核含有大量的二氢苹婆酸及其同系物 ,
可作为提取 CPFA的原料。
参考文献:
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地胆草中黄酮成分的研究
郭 峰 ,梁侨丽* ,闵知大
(中国药科大学 植化教研室 ,江苏 南京 210038)
摘 要: 目的 分离鉴定地胆草的化学成分 ,为活性筛选提供样品。 方法 用 80%工业酒精提取 ,硅胶柱和
Sephadex L H-20层析分离纯化 ,根据理化性质和光谱分析确定结构。 结果 分得 4个黄酮类成分 ,分别为苜蓿素
( tricin,Ⅰ ) ,香叶木素 ( dio smetin,Ⅱ ) ,木犀草素 ( luteo lin,Ⅲ )和木犀草素 -7-O-β-D -葡萄糖苷 ( luteolin-7-O-β-D-glu-
co side,Ⅳ )。 结论 化合物Ⅰ ~ Ⅲ为首次从该属植物中得到。
关键词: 地胆草 ;黄酮 ;苜蓿素 ;香叶木素
中图分类号: R284. 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2002) 04 0303 02
地胆草 Elephantopus scaber Linn. 为菊科地胆
草属植物。 民间认为有清热、凉血、解毒、利湿之功
效 ,主治感冒、百日咳、扁桃体炎、眼结膜炎、黄疸、肾
炎水肿、湿疹等症 [1 ]。 其化学成分有倍半萜内酯、三
萜、黄酮、甾醇等化合物 [2 ]。 曾报道其中部分倍半萜
内酯有抑制肿瘤及细胞毒作用 [3 ]。 为寻找地胆草中
的新活性化合物 ,我们对其干燥全草进行研究 ,从中
分得苜蓿素 ( t ricin,Ⅰ ) ,香叶木素 ( diosmetin,Ⅱ ) ,
木犀草素 ( luteolin,Ⅲ ) ,和木犀草素 -7-O-β-D-葡萄
糖苷 ( luteolin-7-O-β-D-g lucoside,Ⅳ )。 其中化合物
Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ为首次从该属植物中得到。
1 仪器与材料
柱层析硅胶为青岛海洋化工厂生产。 薄层层析
硅胶 ( HSG, HSG254 )为烟台化学工业研究所生产。
Sephadex LH-20为 Amersham Pharmacia Bio tech
瑞典公司生产。熔点测定使用 X-4双目镜视显微熔
点测定仪 (温度计未校正 )。红外光谱用 N ICO LET
IM PACT 410型红外光谱仪测定。 核磁共振用
BRUK ER DRX-400型核磁共振仪 ( 1NMR, 400
MHz;
13
CNM R, 100 Hz。 TM S为内标 )。
实验用地胆草购自广西 ,经中国药科大学生药
教研室王勇兵博士鉴定为地胆草 Elephantopus
scaber Linn. 干燥全草。
2 提取和分离
干燥全草 20 kg ,以 80%工业酒精回流提取 3
次。 提取液合并 ,减压浓缩至无醇味 ,浓缩液分别以
石油醚 ,乙酸乙酯 ,饱和正丁醇萃取 ,萃取液分别浓
缩。
取乙酸乙酯部分上硅胶柱反复层析 ,石油醚 -乙
酸乙酯 ( 100∶ 1~ 100∶ 50)梯度洗脱 ,得化合物Ⅱ的
粗品和化合物Ⅰ ( 50 mg ) ,Ⅲ ( 80 mg )。化合物Ⅱ的
粗品用 Sephadex LH-20柱层析 (用甲醇 )进行纯
化 ,得化合物Ⅱ ( 15 mg )。
取正丁醇部分上硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇 ( 100∶
10~ 100∶ 100)梯度洗脱 ,得化合物Ⅳ ( 10 mg )。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ :深黄色粉末 , mp 285℃~ 287℃ ,盐
酸 -镁粉反应呈阳性 , FeCl3反应呈阳性。 1HNMR
( DM SO-d6 )数据及归属见表 1。 13 CNMR( DM SO-
d6 )δ: 164. 1( C-2) , 103. 7( C-3) , 181. 8( C-4) , 157. 4
( C-5) , 98. 8( C-6) , 163. 7( C-7) , 94. 2( C-9) , 120. 4
( C-10) , 139. 8( C-1′) , 104. 4( C-2′) , 148. 2( C-3′) ,
·303·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-10-15
* 现工作单位为南京中医药大学药学院 ,南京 210029