全 文 ：苦地丁中生物碱的分离和结构鉴定
黄　阁 ,李发美
(沈阳药科大学药学院 ,辽宁 沈阳　 110016)
　　苦地丁又名地丁、苦丁、小鸡菜 ,系罂粟科植物
紫堇 Corydal is bungeana Turcz. 的带根全草 ,用于
清热解毒、活血消肿 ,治疗感冒、咳嗽、肝炎及多种炎
症 ,尤其对风湿病、心肌炎有较好疗效 [ 1 ]本实验对苦
地丁中的生物碱进行系统分离和鉴定 ,利用柱色谱
及制备薄层色谱技术进行分离、纯化 ,得到 6种生物
碱 ,并根据理化性质及波谱数据 ( UV , 1 H-NMR,
13 C-NMR, M S)鉴定了其中 5种 , (+ ) -丙酮基紫堇
灵为首次在此植物中发现。
1　材料及仪器
Yanaco显微熔点测定仪 (未校正熔点 ) ; Bruker
ARX- 300型核磁共振光谱仪 ; UV- 260紫外可见
分光光度计 ;岛津 GCMS- QR5050A型气质联用
仪 ;薄层硅胶 GF254及柱层析硅胶 ( 200～ 300目 )为
青岛海洋化工厂产品 ;其他试剂为分析纯 ,由山东禹
王化学试剂有限责任公司生产。
苦地丁 C. bungeana Turcz. 药材由沈阳药科
大学药用植物教研室孙启时教授鉴定。
2　提取和分离
苦地丁药材用 95%乙醇回流提取 ,合并提取
液 ,回收溶剂。浸膏加 2% HCl研磨后将酸液用等体
积的石油醚萃取 3次 ,后用氨水碱化。碱水层滤过 ,
沉淀用丙酮在索氏提取器提取 8 h后 ,挥干溶剂 ,得
丙酮浸膏 ;水层用氯仿萃取多遍 ,直至氯仿层无色 ,
合并并回收氯仿 ,得氯仿层浸膏。合并丙酮及氯仿浸
膏 ,利用硅胶柱色谱 ,以环己烷-丙酮系统为洗脱剂
进行梯度洗脱 ,收集并利用薄层色谱法跟踪检测 ,合
并组份。组份 25～ 27薄层显示斑点相同 ,合并后 ,利
用制备薄层 ,展开剂为环己烷-氯仿 -甲醇 ( 7∶ 2∶
0. 5) ,氯仿 -甲醇重结晶 ,得化合物Ⅰ ;组份 36～ 47
合并后再利用硅胶柱层析用氯仿-甲醇洗脱得化合
物Ⅱ ;组份 108～ 121及 166～ 178分别合并后 ,用甲
醇洗涤、氯仿 -甲醇重结晶 ,得化合物Ⅲ ,Ⅳ ;组份
240～ 245合并后 ,利用制备薄层 ,展开剂为环己烷 -
氯仿-甲醇 ( 7∶ 2∶ 1) ,得到化合物Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ : 白色粉末 , mp 189 ℃～ 190 ℃
( CHCl3-M eOH) ,蓝色荧光 ( 365 nm ) ,易溶于氯仿、
丙酮 ,改良碘化铋钾试剂显色呈阳性 ;分子式为
C20H15NO4。1 H-NMR, 13 C-NMR数据与文献 [2, 3 ]报道
的二氢血根碱数据一致 ,确定为二氢血根碱。
化合物Ⅱ : 无色方晶 ( CHCl3 -MeOH) , mp 158
℃～ 159℃。分子式为 C2 3H23O5N ,改良碘化铋钾试
剂显色呈阳性 , UV及 1H-NM R( CDCl3 )光谱数据与
文献对照 [2, 4, 5 ]一致 ,鉴定为乙酰紫堇灵。
化合物Ⅲ : 无色骸子状结晶 ( CHCl3-MeOH) ,
mp 218℃～ 219℃。分子式为 C21 H21O5N , TLC经环
己烷 -氯仿 -甲醇 ( 3∶ 6∶ 1)系统展开 ,为一暗斑 ,改
良碘化铋钾显色反应阳性。 UV及 1H-NMR( CDCl3 )
光谱数据与文献对照 [2, 4, 5 ]一致 ,鉴定为紫堇灵。
化合物Ⅳ :无色片状结晶 , mp 218℃～ 220℃。
分子式为 C24H25O6N,改良碘铋钾试剂显色呈阳性 ,
M
+
m /z 423. 2,
1
H-NM R( CDCl3 )δ: 1. 14( 3H, s, C13-
CH3 ) , 2. 30( 3H, s, N-CH3 ) , 2. 06( 3H, s, -COCH3 ) ,
3. 97 ( 1H, s, H-14) , 2. 70～ 3. 30 ( 1H, m , H-12) ,
3. 70 ( 1H, s, H-11) , 4. 85, 3. 12, 2. 12 ( 3H, AMX,
J AM= 16. 0 Hz, J AX= 3. 6 Hz, JMX= 7. 6 Hz, H-6, C6-
CH2 CO-) , 6. 65 ( 1H, s, H-1) , 6. 69 ( 1H, s, H-4) ,
6. 84, 6. 97( 2H, dd, H-9, H-10) , 6. 00 ( 4H, s, 2×-
OCH2O-) ; 13 C-NMR( CDCl3 )δ: 23. 7 (-CH3 ) , 36. 4
( C-12) , 40. 2 ( C-13) , 39. 3 ( N-CH3 ) , 55. 0 ( C-6) ,
61. 8( C-14) , 76. 0 ( C-11) , 101. 1( -O CH2O-, 2, 3) ,
101. 4( -OCH2O-, 7, 8) , 108. 1( C-1) , 109. 4 ( C-9) ,
112. 3( C-4) , 119. 0( C-10) , 121. 9( C-6a ) , 125. 0( C-
12a ) , 128. 2 ( C-4a ) , 135. 8 ( C-10a ) , 142. 7 ( C-7) ,
145. 4 ( C-2) , 145. 7 ( C-3) , 148. 1 ( C-8) , 206. 2 (-
COCH3 ) , 43. 2( -CH2 COCH3 ) , 30. 2( -COCH3 ) ,与文
献 [4, 6 ]数据对照鉴定为 (+ ) 6-丙酮基紫堇灵。
化合物Ⅴ :无色针状结晶 , mp 243℃～ 245℃ ,
分子式为 C21 H21O6N , 1H-NMR与文献 [ 7]数据基本一
·882· 中草药　 Chinese T raditional and Herba l D rugs　第 34卷第 10期 2003年 10月
收稿日期: 2002-05-14作者简介:黄　阁 ( 1978- ) ,男 ,山东省滕州市人 ,沈阳药科大学 99级药物分析专业硕士研究生。
* 通讯作者　 Tel: ( 024) 23843711-336L　 E-mail: f ameili@ ihw. com. cn
致 ,推断其结构为 12-羟基紫堇灵。
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GC-MS研究紫花前胡挥发油的化学成分
张　斐 ,陈　波* ,姚守拙
(湖南师范大学化学化工学院 ,湖南 长沙　 410081)
　　紫花前胡 Peucedanum decursivum ( Miq. )
Maxim. 属伞形科植物 ,根为传统中药。具有疏风清
热、下气化痰等功效 ,主要用于治疗风热头痛、痰热
咳喘、呕逆、胸膈满闷等疾病。近年药理研究表明 ,紫
花前胡挥发油的醇提物具有抑制癌细胞的生长和代
谢作用 [1 ]。同时还有抗菌作用 ,对金黄色葡萄球菌抑
制作用较强 [2 ]。
近年来国内外学者对紫花前胡的成分进行了系
统的研究 ,对其挥发油的研究亦有报道 [3, 4 ] ,鉴于各
地药材的化学成分及质量受产地、品种生长环境等
因素的影响 ,利用毛细管气相 GC-M S仪对湖南邵
阳产的紫花前胡挥发油进行系统、全面的研究 ,以便
能为紫花前胡的研究提供更多的科学根据。
1　实验材料
1. 1　仪器:美国 HP6890 /5973GC- M SD仪 ,挥发
油提取器。
1. 2　试剂:环己烷 (分析纯 ) ,二次蒸馏水。
1. 3　药材:紫花前胡 (购于湖南省药材公司 )。
2　方法
2. 1　挥发油的提取:取紫花前胡研磨成粉 ,精确称
取 251. 45 g ,加入蒸馏水适量 ,按药典方法提取至挥
发油不再增加为止 ,停止加热 , 1 h后得 0. 30 mL橙
黄色挥发油。收取提取器中油层和部分水层 ,用环己
烷萃取 ,备检。
2. 2　挥发油的 GC-M S分析
2. 2. 1　色谱条件: 色谱柱为 HP- 5M S( 30. 0 m×
25μm× 0. 25μm)石英毛细管柱 ,柱初温为 40℃ ,
保留 10 min,以 2℃ /min速度程序升温至 240℃ ,
维持 2 min。 质谱条件: 载气为氦气 ,线流速为 36
cm /s,分流比为 5∶ 1,离子源 EI,电子能量 70 eV,
发射电流 34. 6μA,离子倍增电压 1 953 V ,扫描范
围 50～ 550 amu, 源温度 230℃ ,四极杆温度为 150
℃ ,界面温度 280℃ ,溶剂延迟 5 min。
2. 2. 2　气质联用分析: 用微量进样器分别吸取环己
烷 2. 0μL按上述色谱条件进行空白实验、样品实验。
3　结果
紫药前胡发油分析的 GC-M S谱图扣除环己烷
本底分离得到 146个峰 ,用峰面积归一化法测量出
各组份的相对百分含量 ,采用了 Nist 98谱库检索
选择匹配率达 90%以上的检索结果 ,并与标准谱图
进行比较共鉴定出 63种物质占重量的 79. 484% ,
结果见表 1。
4　讨论
从表 1中可见鉴定的成分中萜类化合物占
24. 372% ,芳香族化合物占 15. 412% (其中苯丙素
类占 2. 521% ) ,醛类占 11. 527% ,环烷烃类占
23. 679% ,而挥发油的主要成分为 α-蒎烯、 ( 1S ) -6,
6-二甲基 -2-亚甲基双环 [ 3. 1. 1]庚烷 ,这与文献报
道 [1, 2 ]的柠檬烯和爱草脑有差别。本样品中检测出柠
檬烯 ,其含量约为 1. 600% ;爱草脑 ( est rago le)未检
·883·中草药　 Chinese T raditional and Herba l D rugs　第 34卷第 10期 2003年 10月
收稿日期: 2002-09-23基金项目:科技部国家“九五”攻关资助项目和湖南省科技厅重点资助项目 ( 2001BA746C) ;湖南省自然科学基金 ( 02 JJY2023)作者简介:张　斐 ( 1978- ) ,男 ,湖南永州人 ,在读硕士研究生。
* 通讯作者　　 Tel: ( 0731) 8865515　　 E-mai l: dr ch enpo@ vip. sina. com　 szyao@ hunnu. edu. cn