全 文 ：·化学成分·
两个不同产地大蒜挥发油成分的比较研究
曾仲大 ,梁逸曾* ,李博岩 ,胡　芸⒇
(中南大学化学化工学院 中药现代化研究中心 ,湖南 长沙　 410083) )
摘　要 :目的　利用色谱联用技术 ( GC-MS)对陕西兴平基地大蒜和湖南普通食用大蒜中的挥发油成分进行测定 ,
比较挥发油成分的异同。方法　采用质谱相关色谱理论 ,比较了这两个不同地区大蒜挥发油成分 ;同时基于直观推
导式演进特征投影法 ( HELP)对产生的二维气相色谱 /质谱数据进行解析 ,根据得到的色谱保留时间和纯质谱在质
谱库中进行相似性检索 ,实现对组份的鉴定。结果　鉴定并用总体积积分法定量计算了 19个挥发油成分。质谱相
关色谱理论和 HELP方法得到了相同的定性信息。 结论　采用化学计量学的方法 ,成功地实现了两个地区大蒜挥
发油成分的比较研究 ,得到了两者整体组份信息的异同 ,为药理药效的比较研究奠定了基础。
关键词: 大蒜 ;挥发油 ;气相色谱 -质谱联用 ;质谱相关色谱 ;直观推导式演进特征投影法
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 09 0772 05
Comparative study of volatile oil components in garlic from two different habitats
ZEN G Zhong-da, LIAN G Yi-zeng, LI Bo-yan, HU Yun
( 1. Resea rch Cente r of Chinese T raditiona l and Herbal Drug Moderniza tion, Co lleg e of Chemistr y
and Ch emical Engineering , Centr al South Unive rsity , Changsha 410083, China)
Abstract: Object　 To detect and compare chemical components of vo latile oil in common edible g arlic
f rom Xingping base, Shaanxi Province and Hunan Prov ince. Methods　 By the theory of mass spect rum
cor relation ch romatog raphy, their similarities and dif ferences of the volatile oil w ere compa red. Then,
heuristic ev olv ing latent pro jections ( HELP) resolution and overall v olume integ ration method upon tw o-
dimensional GC-M S data w ere employed to determine and quantify the components. Results　 The qualita-
tiv e info rmation was found by the above theory and HELP, and 19 volati le oi ls w ere identi fied and caculat-
ed fo r the common edible g arlic from Xingping base, Shaanxi Province and Hunan Prov ince. Among them,
Seven components w ere not repor ted in the known references before. Conclusion　 The resolution resul ts
by HELP are coincident w ith the resul ts of mass spect ral co rrela tion chroma tog raphy. Thei r quanti tativ e
info rmation has g reat dif ferences of the tw o di fferent places g arlic. All these resul ts provide pow erful evi-
dence fo r future pharmacological resea rch.
Key words: g arlic; vo latile oil; GC-M S; mass spect rum correlation chroma tog raphy; heuristic ev olv-
ing latent projections ( HELP)
　　大蒜又名胡蒜、独蒜、独头蒜等 ,是百合科葱属
植物大蒜 Allium sativum L. 的地下鳞茎。自古以来
就是世界各国人民广泛食用的食物。 大蒜性味辛、
温 ,归脾、胃、肺经 [1 ]。有抗菌、抗病毒、消炎、杀虫、调
血脂、降血糖、解毒、抗肿瘤、抗风湿、预防动脉粥样
硬化、提高机体免疫能力等功效 [ 2～ 5]。研究表明 ,大
蒜中的挥发性化学成分 ,如一些含硫化合物是主要
的生物活性成分 [2, 5 ]。目前 ,对挥发油的化学成分测
定一般采用 GC-M S检测 ,基于色谱保留指数或质
谱等对部分组份进行定性和定量 [6 ]。 但往往由于未
充分地利用二维数据的信息 ,而难于解决色谱峰纯
度鉴定等问题。本研究先采用质谱相关色谱理论 ,实
现对二个不同产地大蒜挥发油化学组份的比较研
究 ,同时借助化学计量学对高维数据的解析方法 ,如
直观推导式演进特征投影法 ( heuristic ev o lving la-
tent projections, HELP)
[7, 8 ]对陕西兴平基地和湖
·772· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 9期 2003年 9月
⒇ 收稿日期: 2003-03-12基金项目:国家自然科学基金重点项目 ( 20235020, 20175036)作者简介:梁逸曾 ( 1950- ) ,男 ,湖南长沙人 ,博士 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事化学计量学和中药现代化方面的研究。
Tel: ( 0731) 8822841　　 Fax: ( 0731) 8825637　　 E-mail: y zliang@ public. cs. h n. cn
南普通食用大蒜挥发油的定性定量结果进行了比较
研究 ,得到了令人满意的结果。
1　实验部分
1. 1　仪器与药品: GC-17A Shinadzu气相色谱仪 ,
QP-5000 Shimadzu质谱仪。大蒜分别采自陕西兴平
大蒜生产基地和湖南长沙左家垅菜市场 ,经湖南省
中医药研究院中药研究所鉴定。
1. 2　挥发油的提取:分别称取二个不同地点的 400
g干蒜 ,按《中华人民共和国药典》 ( 2000年版 )中的
方法提取挥发油。
1. 3　挥发油的测定条件
1. 3. 1　气相色谱条件: DB-5弹性石英毛细管柱 ( 30
m× 0. 25 mm) ,高纯氦做载气 ,柱前压为 68. 948
k Pa。 程序升温: 柱温从 50℃ (保持 3 min) ,程序升
温至 230℃ (保持 10 min) , 10℃ /min。进样口温度
为 250℃ ,进样量为 0. 04μL。
1. 3. 2　质谱条件: 电离方式 EI,离子源温度为 150
℃ ,电子能量为 70 eV ,倍增电压为 1 100 V ,扫描质
量范围 (m /z )为 40～ 425 amu,扫描周期为 0. 2 s,接
口温度为 250℃。
2　结果与讨论
2. 1　质谱相关色谱及不同地点大蒜挥发油化学成
分的比较:相同的化学物质具有相同的质谱 ,同一试
验样本的化学成分在同种类型的色谱柱上虽然保留
时间不可能完全相同 ,但是洗脱的顺序是基本一致
的。利用联用色谱的质谱信息与色谱信息 ,可判断不
同地点大蒜挥发油化学成分之间的相关关系。
两个不同的色谱曲线 ,虽对应的流出组份的保
留时间有些差异 ,但其质谱相同或相似。通过对不同
流出时间点的质谱相关计算 ,可得一条类似于色谱
的质谱相关系数曲线 ,称之为质谱相关色谱。
一般说来 ,两个组份的质谱相关系数可由下式
计算。 r越大 ,表示组份 i的质谱 Si与组份 j的质谱
Sj越相似。当 r= 1时 ,两个组份就是相同的化学物
质。实际上由于量测误差的存在 , r最大值不可能等
于 1,只能逼近于 1。在此 ,‖ · ‖表示 Frobenius范
数。
r ( i, j )=
( Si - Si )T· ( Sj - Sj ) T
‖ ( Si- Si )‖ · ‖ ( Sj - Sj)‖
( - 1≤ r (i , j )≤ 1) ( 1)
　　假设通过某种色谱峰纯度检验的方法 ,得到了
GC-MS数据中的某一纯物质质谱 ,记为 Si。为进一
步得到该纯物质质谱相对于另一色谱指纹图谱中该
纯物质的质谱相关色谱 ,可通过对另一个样本的二
维色谱指纹图谱所包含的所有质谱 ,记为 X j ( j=
1, . . . ,n ) ,来计算他们与该目标纯物质质谱的相似
系数。这样所得到的将是本研究所定义的相对于该
目标纯物质的质谱相关色谱。 式 ( 1)可改写为
r (i , j ) =
( Si - Si ) T· (Xj - X j )T
‖ ( Si - Si )‖ · ‖ (Xj - X j )‖
( j= 1, . . . , n) ( 2)
根据质谱相关系数大小 ,可识别出不同地点所
得的数据中同一化学物质对应的流出组份 ,而勿需
具体鉴定该组份为哪种化学物质。 继结合目标纯物
质质谱所在的原色谱峰簇的保留时间信息 ,即可正
确判断其准确的峰位置 ,实现对不同体系所含组份
的比较研究。
下面以陕西基地大蒜保留时间在 1 160. 4 s处
的 42号峰为例 ,来说明实现上述组分判断的过程。
首先通过色谱峰纯度检验可知 , 42号峰在 1 160. 4 s
处为纯色谱峰 ,可获得其纯质谱 (记为质谱 A) ,如图
1的上部分所示。继而根据式 ( 2)计算湖南普通食用
大蒜 GC-M S数据的每一色谱保留时间点对应的质
谱与质谱 A的相关系数 (r )。以相关系数 r对保留
时间 t作图 (如图 2)就是其质谱相关色谱曲线。陕西
基地大蒜中的 42号峰显然与湖南普通食用大蒜中
保留时间在 1 157. 6 s的峰 (如图 1中的下图所示质
谱 )对应 ,他们的 (r )达到 0. 999 5。色谱保留时间偏
移也不大 ,据此可判断组份 A与组份 B应是同一化
学组份 ,这与我们对这二种物质的质谱进行分析所
得的结果是一致的。依照此原理 ,可依次识别出两个
不同地点大蒜中化学组份的异同 ,结果列于表 1。陕
西兴平基地大蒜中存在的 60个挥发性化学组份中 ,
在湖南普通食用大蒜中找到了其中的 54个 ,第 3,
14, 26, 47, 48和 51号峰难以匹配 ,而在湖南普通食
用大蒜中存在的所有挥发性化学组份 ,都存在于陕
西兴平基地大蒜组份中。
2. 2　挥发油化学成分的定性定量分析与鉴定
2. 2. 1　挥发油化学成分的定性分析与鉴定: 为鉴定
并确证质谱相关色谱所得结果 ,对得到的数据进行
了化学计量学的解析。从陕西基地和湖南普通食用
大蒜挥发油化学组份的总离子流图中看出:前者约
有 56个色谱峰 ,后者约有 52个色谱峰。二个数据都
只有少部分的色谱峰重叠。 经过 HELP方法解析
后 ,分别得到了 60个和 54个组份。所得结果与用质
谱相关色谱所得结果一致。下面截取陕西基地大蒜
GC-M S数据保留时间点在 580～ 720( 116～ 144 s)
的色谱峰 , 以说明 HELP法的解析原理以及过程。
·773·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 9期 2003年 9月
表 1　陕西兴平基地大蒜和湖南普通食用大蒜
挥发油成分的比较结果
Table 1　 Comparative results of volat ile oil
f rom Xingping base ( Shaanxi) garlic
and Hunan common edible garlic
峰号 保留时间 tR /s兴平基地湖南食用
相关系
数 r 峰号
保留时间 tR /s
兴平基地湖南食用
相关系
数 r
1 120. 8 121. 4 0. 928 1 31 874. 0 871. 2 0. 987 5
2 125. 2 125. 8 0. 999 9 32 890. 0 889. 6 0. 980 6
3 134. 0 - - 33 911. 2 910. 0 0. 996 4
4 149. 8 149. 6 0. 898 4 34 926. 0 924. 8 0. 893 9
5 159. 2 159. 0 0. 992 1 35 940. 0 938. 6 0. 896 4
6 168. 4 167. 8 0. 988 7 36 954. 2 953. 6 0. 999 3
7 188. 4 187. 4 0. 986 9 37 961. 6 959. 4 0. 968 2
8 205. 0 205. 8 0. 988 8 38 1 042. 0 1 041. 8 0. 870 1
9 235. 8 235. 8 0. 936 4 39 1 078. 2 1 077. 8 0. 979 4
10 240. 0 238. 0 0. 948 9 40 1 127. 8 1 124. 0 0. 999 8
11 339. 0 338. 4 0. 999 2 41 1 140. 2 1 138. 2 0. 994 0
12 363. 4 363. 2 0. 998 8 42 1 160. 4 1 157. 6 0. 999 5
13 400. 2 399. 6 0. 894 0 43 1 184. 2 1 182. 2 0. 944 5
14 480. 8 - - 44 1 213. 6 1 213. 4 0. 996 2
15 429. 0 428. 8 0. 967 6 45 1 245. 0 1 244. 8 0. 986 7
16 443. 6 442. 4 0. 999 7 46 1 503. 6 1 502. 6 0. 999 6
17 466. 2 464. 8 0. 994 6 47 1 590. 4 - -
18 479. 0 479. 4 0. 996 0 48 1 620. 4 - -
19 496. 8 497. 4 0. 993 0 49 1 642. 0 1 643. 4 0. 939 6
20 497. 2 494. 6 0. 998 7 50 1 676. 6 1 673. 8 0. 899 7
21 523. 6 523. 4 0. 996 1 51 1 689. 4 - -
22 688. 6 685. 6 0. 974 4 52 1 776. 2 1 775. 4 0. 924 2
23 732. 0 730. 2 0. 998 7 53 1 790. 6 1 788. 2 0. 905 4
24 757. 4 756. 6 0. 999 7 54 1 817. 2 1 815. 8 0. 998 8
25 772. 0 768. 2 0. 999 4 55 1 841. 0 1 842. 2 0. 996 6
26 790. 6 - - 56 1 872. 6 1 873. 8 0. 931 1
27 833. 0 826. 2 0. 999 2 57 1 893. 2 1 891. 6 0. 975 7
28 840. 4 837. 2 0. 982 0 58 1 995. 2 1 991. 8 0. 927 3
29 849. 6 847. 6 0. 969 3 59 2 062. 6 2 060. 8 0. 891 8
30 866. 2 871. 8 0. 991 4 60 2 116. 2 2 112. 4 0. 959 2
一些看似纯的色谱峰 ,其实可能是混合组份的色谱
峰。图 3为所截取的数据在扣除背景后的情形。从
图中可以看出 ,该体系组份没有完全分离 ,传统的质
谱检索不能得到真实解。图 4为该保留段的演进特
征投影图 ,从图中大致可以判断 ,这是一个三组份体
系。 然后通过特征结构跟踪分析 ( Eig enst ructure
t racking analy sis, E TA )所 得到 的秩 图 ( Rank
Map)
[7, 8 ] ,可更清楚地表征该体系所具有的化学组
份情况。图 5为相应的秩图 ,在此图中 ,区域 1, 1+
2, 2, 2+ 3和 3分别示为组份 1的纯组份区、组份 1
和 2的两组份重叠区、组份 2的纯组份区、组份 2和
3的两组份重叠区和组份 3的纯组份区。由该秩图
可明确判断在该时间段内是一个三组份体系。 根据
确定的组份数、组份 1, 2和 3的纯组份区域和零组
份区域 (没有对应组份流入的区域 ) ,利用局部因子
分析进行满秩分辨即可唯一地解析出每一组份的纯
色谱曲线和质谱。图 6为解析完后 ,组份 1, 2和 3的
纯色谱曲线 ,图 7和图 8为解析后得到组份 2与组
份 3的质谱和相似性检索得到的标准质谱。 他们可
能的化合物分别为丙烯和甲硫醇。在质谱库中 ,组份
1没有很好地匹配。其他保留时间段的组份解析及
m /z
m /z
A-陕西兴平基地大蒜 GC-M S数据在保留时间
为 1 160. 4 s时的质谱 ;
B-湖南普通食用大蒜 GC-MS数据在保留时间
为 1 157. 6 s时对应的质谱
A-mass spectra of GC-MS data of Xing ping bas e
garlic at retention t ime 1 160. 4 s;
B-corresponding mas s spectra of GC-MS data of Hunan
common edible garlic at retent ion time 1157. 6 s
图 1　陕西兴平基地大蒜在保留时间为 1 160. 4 s处的质
谱及其通过质谱相关色谱理论得到的湖南普通食
用大蒜对应的质谱
Fig. 1　Mass spectra of Xingping base ( Shaanxi) garlic
at retention t ime 1 160. 4 s and its correspond-
ing mass spectra of Hunan common edible garlic
by mass spectrum correlat ion chromatography
保留时间 tR /s
图 2　陕西兴平基地大蒜在保留时间为 1 160. 4 s处的组
份与湖南普通食用大蒜组份的质谱相关色谱图
Fig. 2　 Correlation chromatogram of mass　　
spectrum between Xingping base ( Shaanxi)
garlic at retention time 1 160. 4 s and
Hunan common edible garlic
·774· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 9期 2003年 9月
保留时间 tR / s
图 3　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720色谱
保留时间点范围内的 GC-MS图谱
Fig. 3　 GC-MS original data of Xingping base ( Shaanxi)
garlic at retention time points 580- 720
PC1
图 4　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720色谱
保留时间点范围内的演进特征投影图
Fig. 4　HELP of Xingping base ( Shaanxi) garlic
at retention time points 580- 720
保留时间 tR / s
图 5　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720色谱
保留时间点范围内的化学组份秩图
Fig. 5　 ETA of Xingping base ( Shaanxi) garlic
at retent ion time points 580- 720
定性可仿此进行 , 但有些组份因其信噪比太低 ,某
些组份相对分子质量太大以及沸点很高 ,或者是质
谱库不完全而没有确证。当然 ,如果对一些组份特别
保留时间 tR /s
图 6　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720色谱
保留时间点范围内的解析色谱图
Fig. 6　Resolution chromatograms of Xingping
base ( Shaanxi) garlic at retention
time points 580- 720
m /z
A-标准质谱　 B-解析结果
A-s tandard　 B-res olut ion result
图 7　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720保留时间点范围
内解析得到组份 2的质谱和相似性检索得到的标
准质谱
Fig. 7　Resolution mass spectra and its standard
mass spectra of components 2 in Xingping
base ( Shaanxi) garlic at retention
time points 580- 720
感兴趣 ,需要对其进行定性 ,也可以采用 HELP方
法 ,先得到纯质谱和色谱的保留时间位置 ,然后增大
进样量 ,提高信噪比 ,或者分离出组份等进行定性。
两个不同地点在蒜的检索结果见表 2。 从表中可以
看出 ,除了甲硫醇 ( CH3 SH)在陕西基地大蒜中存
在 ,而在湖南普通食用大蒜中没有找到外 ,其余的已
经被鉴定为 18个挥发油组份是相同的 ,而且大都是
含硫化合物。质谱的相似性和保留时间比较都很清
楚地表明了这一点。经查阅大量相关文献 ,并深入对
比研究后发现 ,在这些确认的化合物中 ,有 7个化
合物是以前还没有报道过的。 他们是保留时间依次
在 129 s(陕西兴平 )和 127 s(湖南 )位置的 propene
(丙烯 , C3 H6 ) ,保留时间在 133 s(陕西兴平 )甲硫醇 ,
·775·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 9期 2003年 9月
m /z
A-标准质谱　 B-解析结果
A-stand ard　 B-resolution resul t
图 8　陕西兴平基地大蒜在 580～ 720保留时间点
范围内解析得到的组份 3的质谱
和相似性检索得到的标准质谱
Fig. 8　 Resolut ion mass spectra and its standard
mass spectra of component 3 in Xingping
base ( Shaanxi) garlic at retention
time points 580- 720
保留时间都在 150 s位置的 allyl alcohol (烯丙醇 ,
C3 H6O) ,保留时间在 429 s(陕西兴平 )和 430 s(湖
南 )位置的 2, 4-dimethythiophene ( 2, 4-二甲基噻
吩 , C6H8 S) ,保留时间都在 523 s位置的 dimethyl
t risulfide (三硫代乙烷 , C2H6 S3 ) ,保留时间分别在
954 s和 953 s的 3 v inyl-1, 2-di thiocyco lhex-5-ene
( 4-ene( 3-乙烯基四氢化 -1, 2-二硫杂苯 , C6H8 S2 ) ,以
及保留时间分别在 2 116 s(陕西兴平 )和 2 114 s(湖
南 )位置的 undecanoic acid(十一羧酸 , C11 H22O2 )。
2. 2. 2　挥发油成分的定量分析:总体积积分法 [9 ]中
的总体积积分值类似于常规的 GC-M S中的色谱峰
面积 ,基于此值可以对组份做相对定量分析 ,但该值
利用了解析后的组份纯色谱和纯质谱 ,优于常规
GC-M S对重叠色谱做切割法以定量的近似处理 ,可
提高结果的准确度 ,定量结果也列于表 2中 ,以作对
比。从表 2可看出 ,尽管定性分析得到的二个不同产
地 ,不同种植条件的大蒜具有基本相似的挥发油化
合的结构 ,但是他们的含量是有很大差异的 ,主要是
由于不同的种植地点、种植条件、采收情况和储存状
况所造成的。 这也是指导工业生产的有力依据。
　　从以上的讨论可知 ,质谱相关色谱可好较好地
判断不同地点大蒜挥发油成分的异同。处理高维数
据的 HELP方法 ,可以鉴别色谱峰的纯度 ,并分辨
出各组份的纯色谱和纯质谱 ,避免了由于检索的是
混合物的质谱而导致错误的信息。另外 ,本研究所给
出的一些结果 ,有一些是以前没得到或没报道过的 ,
为大蒜的药理研究奠定了基础。
表 2　已鉴定的陕西兴平基地大蒜和湖南普通
食用大蒜挥发油成分的定量结果比较
Table 2　 Comparat ive results of qualitat ive and　
quant itative informat ion of volatile oil
extracted from Xingping base ( Shaanxi)
garlic and Hunan common edible garlic
峰号 化合物名称　　　　 百分含量 /%兴平 湖南
2 丙烯 　 1. 05 　 1. 06
3 甲硫醇 0. 06 　　 -
4 烯丙醇 0. 01 0. 02
5 烯丙硫醇 0. 27 0. 12
6 硫代丙烯 0. 02 0. 10
8 硫代甲基丙烯 0. 09 0. 07
9 二硫代乙烷 0. 05 0. 04
11 1, 2-二巯丙烯 0. 51 0. 50
12 硫代二丙烯 0. 16 0. 59
15 2, 4-二甲基噻吩 0. 01 0. 05
18 二硫代甲基 -2-丙烯 0. 16 0. 34
19 三硫代乙烷 0. 57 0. 37
22 二硫代二丙烯 31. 27 40. 93
32 3-乙烯基四氢化 -1, 2-二硫杂苯 0. 18 0. 42
35 3-乙烯基四氢化 -1-2-二硫杂苯 1. 02 0. 04
36 四硫代乙烷 0. 16 0. 05
39 三硫代二丙烯 26. 00 24. 55
56 四硫代二丙烯 0. 02 0. 05
59 十一羧酸 , C11H22O2 0. 17 0. 06
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