全 文 ：5′) , 121. 4 ( C-2′) , 126. 3 ( C-4″) , 127. 0 ( C-3″,
5″) , 128. 8 ( C-1′) , 129. 5 ( C-2′, 6′) , 130. 5 ( C-
2″, 6″) , 137. 4 ( C-1″) , 157. 2, 160. 8, 165. 6 ( C-
4′, 4a, 6, 8) , 162. 4 ( C-1) , 167. 7 ( C-5
) , 170. 1
( C= O) . Comparing w ith the r eported data, the
st ructure of compound Ⅶ was identif ied as
marikarin[ 7] .
Acknowledgements: We thank Prof. DENG
Guo-cai ( from Department of Chemistry, Nankai
University, China) f or helpful discussions and
some useful advices.
References:
[ 1]　Fiichi F, Masaito O, M ing L K, et al . 1H-Cyclopenta [ b ]
ben zofu ran derivat ive and i ts analog [ P] . US : 4 539 414,
1985-09-03.
[ 2]　Fum ito I, Chutamas S , Murray, et al . Insect icidal 1H-Cy-
clopentatet rahydro [ b ] b enzofurans from Ag laia od or ata
[ J ] . P hy toch emistry, 1993, 32( 2) : 307-310.
[ 3]　Nug roho B W , E drada R A, Gu ssr egen B, e t al . Ins ect icidal
rocaglamide derivat ives f rom A glaia dupp ereana [ J] . Phyto-
chemist ry, 1997, 44( 8) : 1455-1461.
[ 4]　Vin cen t D, Odile T, Olam rew aju R, et al . New nit rogenous
and arom at ic derivat ives f rom A glaia arg entea an d A . f orbe-
sii [ J ] . T etr ahedr on, 1996, 52: 6931-6942.
[ 5]　Baoliang C, Heebyun g C, T hawatch ai S . Novel cytotox ic
1H-cyclopenta [ b] b enzofuran l ignans f rom A glaia el lip t ica
[ J ] . T etr ahedr on, 1997, 53: 17625-17632.
[ 6]　Chaidir H J , N ugroho B W. New in sect icidal rocaglamide
derivat ives fr om f low er s of A glaia dupe rreana [ J] . Phyto-
chemist ry, 1999, 52: 837-842.
[ 7]　Harald G, Thom as P, Brigit t e B. Ins ect icidal f lavagl ines and
other com pounds f rom F ij ian Ag laia species [ J] . Phyto-
chemist ry, 2001, 57: 57-64.
中国南海海绵正丁醇部分中的核苷类成分研究
季宇彬1 ,王　禹1, 2,林文翰2

( 1. 哈尔滨商业大学 博士后工作站, 黑龙江 哈尔滨　150040; 2. 北京大学
医学部天然药物及仿生药物国家重点实验室, 北京　100083)
摘　要: 目的　对中国南海产海绵 Cinachy r ella austr aliensis 的正丁醇部分化学成分进行了系统分离,为合理开发
海洋药物资源, 更好地利用海洋生物体内具有强生理活性的化学成分, 从而开发出适用于人体的安全有效的药物。
方法　采用多种色谱方法进行分离纯化, 应用波谱分析技术,并结合文献对照,对所分离到的化合物进行了结构鉴
定。结果　共分离得到 7 个化合物,其结构分别为: 2-甲基-6-氨基嘌呤脱氧核苷[ 2-met hy l-6-amino-9-( 2-deoxy-
-
D-r ibofur ano syl) -pur ine, Ⅰ]、6-氨基嘌呤脱氧核苷( 2′-deoxyadenosne, Ⅱ)、6-氨基嘌呤核苷( 6-amino-9-
-D-ribo-
fur anosy l-9H-punne, Ⅲ)、尿嘧啶( ur acill, Ⅳ)、胸腺嘧啶( thymine, Ⅴ)、胸腺嘧啶脱氧核苷( t hymidine, Ⅵ)、尿嘧
啶脱氧核苷[ 1-( 2-deoxy-
-D-ribo furanosy l) ur acil, Ⅶ]。结论　对中国南海海绵正丁醇部分的化学成分进行了报
道, 系统地分离出了 2 大类核苷类化合物。
关键词: 海绵;分离提取; 结构鉴定
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2004) 11 01211 03
Study on nucleotidoids from n-butyl alcohol part of sponge Cinachyrella australiensis
JI Yu-bin
1 , WANG Yu
1, 2 , L IN Wen-han
2
( 1. Doctorpo stal Pr og ramm , School o f Pharmaceutical Institut e, Harbin U niver sity of Commerce, Harbin 150040, China;
2. State Key Labor ato ry of Natur al and Biomim etic Drug s, Peking Univ ersity, Beijing 100083, China)
Abstract: Object　To search for bio act ive secondary metabo lites f rom mar ine o rganisms, the marine
sponge Cinachyr ella aust ral iensis was co llected fr om Hainan Island, Souther n China Sea to develop the ef fi-
cient dr ug fo r human beings. Methods　Silic g el flash chromatog raphy in asso ciat ion w ith rev er se phase
semipreparat ive HPLC was per formed for the iso lation and purification o f the ethanol ext racts, and ex ten-
sive spectr oscopy including 2D NMR spect ra as w ell as the comparison of the spect ral data w ith tho se re-
por ted in literatures w as applied for the str ucture elucidation. Results　Seven nucleot idoids w ere isolated
·1211·中草药　Chinese T radit ional and Herbal Drugs　第 35 卷第 11 期 2004年 11 月

收稿日期: 2004-04-20基金项目:国家科技部海洋 863研究课题( 2001AA620403, 2002AA217081)作者简介:季宇彬( 1956- ) ,男,哈尔滨商业大学教授,博士生导师,从事天然产物抗肿瘤方面的研究。　T el : ( 0451) 84866001
and ident ified. T hey are named as 2-methyl-6-amino-9-( 2-deoxy-
-D-ribofur anosyl ) -purine (Ⅰ) , 2′-de-
oxyadeno sne (Ⅱ) , 6-am ino-9-
-D-ribofuranosy l-9H-punne (Ⅲ) , uracill (Ⅳ) , thymine (Ⅴ) , thym idine
(Ⅵ) , 1-( 2-deoxy-
-D-ribofuranosy l) uracil (Ⅶ) . Conclusion　The sponge C. aust ral iensis is systemical ly
separ ated, and then two kinds of nucleo t idoids compound are ex tr acted.
Key words : Cinachy rella austral iensis; isolat ion and purificat ion; st ructur al elucidat ion
　　海绵是世界上最原始的生物物种之一, 属于最
简单的多细胞动物,没有器官的分化,只有个别细胞
的差异。海绵种类繁多,它们对环境的适应能力极
强,在幅员辽阔的海洋中,从沿海水下几米到数百公
里的深海,从炎热的热带海域到寒冷的极地海区,分
布着总数10 000多种海绵;它们大致可分为 3类:钙
质海绵、六星海绵以及韧带海绵。韧带海绵种类最
多,分布最广。与海藻、珊瑚及其他无脊椎动物相比
较,海绵的资源极其丰富,而且其中蕴含的次生代谢
产物结构新颖,具有多方面的生物活性,作用机制往
往比较独特。本研究的 Cinachy rella austral iensis 该
种海绵属于 Demospong iae 纲, Tet ract inomorpha
亚纲, Spir ophorida 目, Tet ill idae科。文献报道其原
生及次生代谢产物主要包括核苷类化合物[ 1～3]、吲
哚类化合物[ 4～6]、以及甾醇类化合物[ 7] ,多数化合物
具有生物活性。
1　仪器与材料
采用 XT4A 型显微熔点测定仪, 温度计未校
正: WZZ- 15自动旋光仪;北京第二光学仪器厂 751
型紫外分光光度仪。MDS- QSTAR 型质谱仪;
Br uker- 500MHz 型核磁共振仪, TM S 为内标,
DM SO-d6 , CDCl3为溶剂。分析半制备型A lltech高
效液相色谱仪( 426 HPLC PUMP, Alltech U V -
Vis 200 Detector ) ; LGJ0。5- 11冷冻干燥机(军事
医学科学院实验仪器厂) ; 离心机为 Becmann 公司
产品。色谱用硅胶( 160～200、200～300 目)系青岛
海洋化工厂生产; Sephadex LH-20为 Merk 公司产
品; Allech ODS C18 ( 250 mm×4. 6 mm, 5
m)。其他
常规试剂均为北京化工厂分析纯试剂。样品C. aus-
traliensis 于 2002年 7月采集于海南省附近水域,水
深 15 m ,经荷兰阿姆斯特丹大学 R Van Soest 博士
鉴定。标本现保存于北京大学医学部天然药物及仿
生药物国家重点实验室、海洋天然产物研究室。
2　提取和分离
海绵(湿重 2. 5 kg )新鲜样品采集后用 90%乙
醇浸泡,提取液减压浓缩, 样品粉碎,匀浆后在常温
下用甲醇动态提取 3 次(每次 1. 5 L , 24 h) , 提取液
浓缩后得浸膏3 g。甲醇与乙醇提取物用水混悬后分
别用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取3 次。T LC法比
较醋酸乙酯萃取部分以及氯仿动态提取部分, 因
T LC显示其所含成分基本类似,故将氯仿动态提取
部分并入醋酸乙酯萃取部分。各部分减压浓缩后得
浸膏, 石油醚萃取部分 1. 4 g, 醋酸乙酯萃取部分
3. 5 g, 正丁醇部分 10. 8 g。正丁醇部分采用葡聚糖
凝胶( Sephadex-LH20)柱色谱, 85%甲醇作为洗脱
溶剂,得到 Fr 4-1至 Fr 4-5部分。Fr 4-1与 Fr 4-2
合并后,用硅胶柱色谱以下同比例氯仿-甲醇-水系
统反复洗脱, 得化合物Ⅰ( 8. 6 mg ) ,Ⅲ( 10. 8 mg )。
Fr 4-4部分用硅胶柱色谱以不同比例的氯仿-甲醇-
水系统反复洗脱,得化合物Ⅱ( 12. 5 mg ) , Ⅳ( 15. 7
mg) ,Ⅴ( 7. 8 mg ) ,Ⅵ( 6. 5 mg ) ,Ⅶ( 14. 3 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ: 白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液,微溶于甲醇, 溶于氯仿。mp 335～337℃,其光
谱数据与尿嘧啶的文献值一致,为同一化合物 [ 8]。
化合物Ⅱ: 白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液, 微溶于甲醇, 不溶于氯仿。mp 165～167 ℃,
[
] 25D + 4°, 其光谱数据与胸腺嘧啶的文献值一致, 为
同一化合物[ 9]。
化合物Ⅲ: 白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液,微溶于甲醇,不溶于氯仿。其光谱数据与胸腺
嘧啶脱氧核苷的文献值一致, 为同一化合物[ 9]。
化合物Ⅳ: 白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液,微溶于甲醇, 不溶于氯仿。mp 183～186℃, 其
光谱数据与化合物尿嘧啶脱氧核苷的文献值一致,
为同一化合物[ 10]。
化合物Ⅴ: 白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液, 微溶于甲醇, 不溶于氯仿。ESI-MS m/ z : 266
[ M + 1]
+。1H-NMR( DMSO-d6)
: 8. 35( 1H, s, H-
8) , 6. 34( 1H , t , J= 6. 0 Hz, H-2′) , 4. 40( 1H, t , J =
3. 0 Hz, H-4′) , 3. 88( 1H , d, J= 2. 4 Hz, H-5′) , 3. 61
( 1H, dd, J = 12. 0, 3. 5 Hz, H-6a) , 3. 52( 1H, dd, J =
12. 0, 3. 0 Hz, H-6′b) , 2. 72 ( 1H, m , H-3′a ) , 2. 26
( 1H, m, H-3′b) , 1. 08( 3H , s, CH3 )。其光谱数据与
化合物 2-甲基-6-氨基嘌呤脱氧核苷的文献值一致,
为同一化合物[ 10]。
·1212· 中草药　Chinese T radit ional and Herbal Drugs　第 35 卷第 11 期 2004年 11 月
化合物Ⅵ:白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液,微溶于甲醇,不溶于氯仿。mp 225～226 ℃,
[
] 25D = - 47°, ( H2O ) , ESI-M S m/ z : 252[ M + 1] +。
1H-NMR ( DM SO-d6 )
: 8. 34 ( 1H, s, H-8 ) , 8. 12
( 1H, s, H-2) , 7. 32( 2H, s, -NH2) , 6. 34( 1H , d, J=
6. 0 Hz, H-1′) , 6. 34( 1H, d, J = 6. 0 Hz, H-1′) , 6. 34
( 1H, d, J = 6. 0 Hz, H-1′) , 4. 40( 1H, t , J = 3. 0 Hz,
H-3′) , 3. 88 ( 1H, d, J= 2. 4 Hz, H-4′) , 3. 61 ( 1H,
dd, J= 12. 0, 3. 5 Hz, H-5a′) , 3. 52 ( 1H, dd, J=
12. 0, 3. 0 Hz, H-5b′) , 2. 72 ( 1H, m, H-2′a ) , 2. 26
( 1H , m, H-2′b)。13C-NMR( DM SO-d6)
: 157. 61( s,
C-4) , 153. 86( d, C-2) , 150. 40 ( s, C-8) , 141. 02( d,
C-8) , 120. 77( s, C-5) , 89. 49( d, C-4′) , 85. 43( d, C-
1′) , 72. 48 ( d, C-3′) , 63. 41 ( t , C-5′) , 41. 05 ( t , C-
2′)。其光谱数据与化合物 6-氨基嘌呤脱氧核苷的文
献值一致,为同一化合物[ 11]。
化合物Ⅶ:白色无定形固体,易溶于氯仿甲醇混
合液,微溶于甲醇,不溶于氯仿。其光谱数据与化合
物 6-氨基嘌呤核苷的文献值一致, 为同一化
合物[ 11]。
References:
[ 1]　Kobayash i M , Okamoto T , Hyash i K, et al . M arine natur al
products XXXII. Absolu te conf igurations of C -4 of the
manoal ide fami ly, biologically act ive ses terterpenes f rom the
marine sp on ge Hyr tios er ecta [ J] . Chem P harm B ull , 1994,
42( 2) : 265-270.
[ 2]　Bourgu K M , Mart in M T , Debitus C, et al . 12-ep i-Het-
erone min; new ses terterpenes f rom th e marine sponge Hy r-
t ios erecta [ J ] . T etr ahedr on L ett , 1994, 35( 1) : 109-110.
[ 3]　Iguchi K, Shimada Y, Yamada Y, et al . Hyrt iosal, a n ew
ses terterpenoid w ith a novel carbon skeleton fr om th e oki-
naw an marine spon ge Hy rt ios er etus [ J ] . J Or g Chem, 1992,
57( 4) : 522-524.
[ 4]　Cardellin a J H. 17Z -T etrcose nyl 1-glycerol ether f rom the
sponge Cinachyr a alloclada and Ulosa ru elz le ri [ J ] . L ipids,
1983, 6( 4) : 107-109.
[ 5]　Alan J J, W inkely M W, Grant D M, et al . Carbon-13: n at-
urally occu rring n ucleoside [ J] . P roc N at Acad S ci , 1970,
65( 1) : 106-109.
[ 6]　Er icson L E, Widof f E, Bau hidi Z G. Studies of grow th fac-
tors for S tr ep tococcus f acali s occu rring in mar ine algae [ J] .
A cta Chem S cand , 1953: 794.
[ 7]　Paul D E , Dunlap R B, Poll lard A L, et al . Car bon-13 nu-
clear magnetic resonance of 5-subs tituted uracil s [ J ] . Ame r
Chem Soc , 1973, 95( 13) : 4398-4411.
[ 8]　Hiyaoka H, Nishijima S, M l tom e H, et al . Th ree n ew
scalarane s es terter penoids f rom the Okinaw an spon ge Hy rt ios
er ectus [ J] . J N at Pr od , 2000, 63( 10) : 1369-1372.
[ 9]　Kobayashi J, Mu rayama T , Ishib ashi M , et al. Hyrt ios ina A
and B, new indol alkloids f rom the okinawan marine sponge
Hy rtios e recta [ J] . T etrahedron, 1990, 46( 23) : 7699-7702.
[10]　Kobayashi M , Aoki S , Gato K, et al . Marine natr ual pro-
du cts ⅩⅩⅩⅣ. T risindol ine a new ant ibiotic indole t rimer,
produ cted by a bacterium of Vibrio sp. separated f rom the
m arine sp on ge Hy ritoshnone [ J] . Chem Phar m B ull , 1994,
42( 12) : 2449-2451.
[11]　Am ada P, Chevelot L, Per zanow ski H, et al . A dimm er of
P uup eeh none [ J] . H elv Chim A cta, 1983, 66 ( 6 ) : 1672-
1675.
栽培菊叶薯蓣中甾体皂苷成分
杨顺丽,刘锡葵*

(中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源利用国家重点实验室,云南 昆明　650204)
　　菊叶薯蓣 Dioscor ea composita Hemsl . 原产于
墨西哥,因其薯蓣皂苷元( diosgenin)的含量和生物
产量, 是生产合成甾体激素药物原料的重要植物原
料之一。Dat ta 对印度引种的菊叶薯蓣不同部位
diosgenin 的含量进行了详细的分析, 含量最高达到
3. 6%
[ 1]。我国 1978年自墨西哥引进菊叶薯蓣在西
双版纳地区试种,经过 20多年的驯化培育, 目前已
基本适应生长, 植株生长良好, 地下块茎大, 产量和
含量均比较高 [ 2～4] , 证明是一种比较适合热带地区
发展种植的理想的薯蓣皂苷元资源。关于菊叶薯蓣
甾体皂苷的研究。Espejo 等人曾对产于墨西哥的菊
叶薯蓣皂苷成分进行了报道 [ 3] ,然而, 在不同引种生
态环境条件下, 其品质和皂苷组成的变化还没有见
到报道, 为了了解我国引种栽培菊叶薯蓣过程中的
品质变化情况, 对引种栽培在西双版纳的菊叶薯蓣
的化学成分进行了研究, 从中分离得到 7个甾体皂
苷, 分别鉴定为: 薯蓣皂苷前皂苷元 A ( pr osaponin
A o f dioscin,Ⅰ)、薯蓣皂苷( dioscin,Ⅱ)、穗菝契素
·1213·中草药　Chinese T radit ional and Herbal Drugs　第 35 卷第 11 期 2004年 11 月

收稿日期: 2004-03-12基金项目:云南自然科学基金资助项目( YK98002)作者简介:杨顺丽( 1976- ) ,女,云南人,中国科学院昆明植物研究所研究生。
* 通讯作者　Tel: ( 0871) 5215967　E-mail: l iuxikui@m ail , kib. ac. cn