全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
　　　　　　　　　　 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 2003　Vo1.15　No.4
　
　
　
　
　　收稿日期:2003-03-17　　　修回日期:2003-04-14
＊通讯联系人(Corresponding author)
中国南海曲针绣球海绵 Iotrochoto sinustyla
化学成分的研究
严小红1　郭跃伟1＊　宋国强1 　Mollo Ernesto2 　Cimino Guido2
(1.中国科学院上海生命科学研究院药物研究所国家新药研究重点实验室　上海　200031;
2.Istituto di Chimica Biomoleculare-CNR , Napoli , I taly)
摘　要　从中国南海曲针绣球海绵 Iotrochoto sinusty la 分离得到了 11 个有机化合物。经1H NM R、13C
NMR、EIMS 等波谱技术分析 ,结合文献对照 , 确定其结构分别为邻苯二甲酸正丁酯(1), 3-酮-4-烯豆甾
烷(2), 3 , 6-二酮-4-烯豆甾烷(3),胆固醇(4), 3-酮-4-烯-6-羟基豆甾烷(5),鲨肝醇(6), 3R , 3′R-二羟基-β-
胡萝卜素(7),胸酰嘧啶(8),胞嘧啶(9),胸苷(10), 胞苷(11),本文是对该生物化学成分的首次报道。
关键词　曲针绣球海绵 Iotrochoto sinusty la;化学成分
　　海绵是一种低等而原始的多细胞多孔动物 ,种
类多且分布广。海绵因生存环境的多样性和自身生
存的需要 ,其产生的次生代谢物质结构多样 ,例如萜
类 、含氮化合物 、环肽聚醚类 、大环内酯 、过氧化物 、
聚烯炔 、甾体等 ,这些化合物中许多具有抗菌 、抗寄
生虫 、抗肿瘤 、抗病毒活性 。为了寻找有重要生物活
性和药用前景的海洋天然产物 ,开发我国的海洋生
物资源 ,我们对海南三亚海域采集到的曲针绣球海
绵 Iotrochoto sinustyla 的化学成分进行了研究 。经
过一系列硅胶柱层析 ,从该生物中分离得到了 11个
化合物 ,经1H NMR、13C NMR 、EIMS等波谱技术分
析 ,结合文献对照 ,确定其结构分别为邻苯二甲酸正
丁酯(1), 3-酮-4-烯豆甾烷(2),3 ,6-二酮-4-烯豆甾烷
(3),胆固醇(4), 3-酮-4-烯-6-羟基豆甾烷(5),鲨肝
醇(6), 3R , 3′R-二羟基-β-胡萝卜素(7),胸腺嘧啶
(8),胞嘧啶(9),胸苷(10),胞苷(11),本文是对该种
海绵化学成分的首次研究 。
1　实验部分
1.1　样品:曲针绣球海绵 Iotrochoto sinusty la 采集
于海南三亚小东海海域 ,种属由中科院海洋研究所
李锦和研究员鉴定 ,标本保存在中国科学院上海生
命科学研究院药物研究所国家新药研究重点实验
室。
1.2　仪器和试剂:熔点用 Fisher-Johns型显微熔点
仪测定(温度未校正)。 1H NMR用 Bruker-DRX400
核磁共振仪测定。EI-MS 用 Finnigan-MAT-95 质
谱仪测定 。柱层析硅胶 、薄层硅胶板均 为青岛海洋
化工有限公司生产 。试剂均为上海振兴化工一厂产
品 。
1.3　提取和分离:将冰冻的新鲜海绵(干重 390 g)
切碎 ,用分析纯丙酮超声提取至无色 ,丙酮提取液减
压浓缩(温度低于 50 ℃)。浓缩物以 500 ml的蒸馏
水悬浮 ,分别用乙醚和正丁醇萃取。乙醚萃取液经
减压浓缩后得到棕色浸膏 23 g ,将该浸膏用 200 ～
300目的硅胶柱层析 ,以石油醚(60 ～ 90 ℃)/乙醚
梯度洗脱 ,当石油醚∶乙醚达到 97∶3时 ,得到化合物
1(2 mg)和 2(2 mg),石油醚∶乙醚达到 95∶5时 ,得
到化合物 3(11.6 mg),洗脱剂的比例达到 9∶1 时得
到化合物 4(250 mg),达到 85∶15 ,得到化合物 5(22
mg),达到 8∶2时 ,得到化合物 6(38 mg),达到 7∶3
时 。得到化合物 7(11 mg),当用乙醚冲柱时得到化
合物 8(23.8 mg)和 9(17.2 mg)。正丁醇萃取液经
减压浓缩后得到黄色浸膏 12.26 g ,将该浸膏用 200
～ 300目的硅胶柱层析 ,用氯仿/甲醇洗脱 ,将氯仿/
甲醇(9∶1)洗脱的馏份(9.2 mg)再经 LH-20(用 1∶1
的氯仿/甲醇洗脱)柱层析 , 得到化合物 10(22.7
mg)和 11(13.8 mg)。
2　结构鉴定
2.1　化合物 1
邻苯二甲酸正丁酯 , C16H22O4 ,无色油状物 ,
1H NMR(TMS ,CDCl3)δ:7.75(2H ,m),7.55(2H ,
m), 4.33(4H , t , J =7.0 Hz), 1.74(4H , m), 1.47
296
DOI :10.16333/j.1001-6880.2003.04.005
(4H ,m), 0.98(6H , t , J =7.0 Hz);EI-MS(m /z):
278(M +);氢谱和质谱数据与文献值一致[ 1] 。
2.2　化合物 2
3-酮-4-烯豆甾烷 ,C29H48O ,白色固体 , 1H NMR
(TMS ,CDCl3)δ:5.69(1H , s , H-4), 0.68(3H , s , H-
18),1.15(3H , s ,H-19),0.92(3H , d , J =6.5 Hz , H-
21),0.82(3H , d , J =6.7 Hz , H-26), 0.81(3H , d , J
=6.7 Hz , H-27), 0.85(3H , d , J =6.7 Hz , H-29);
EI-MS(m / z):412(M+),397 ,271;氢谱和质谱数据
与文献值一致[ 2] 。
2.3　化合物 3
3 ,6-二酮-4-烯豆甾烷 , C29 H46 O2 , 白色固体 ,
1H NMR(TM S , CDCl3)δ:6.16(1H , s , H-4), 0.71
(3H , s ,H-18), 1.16(3H , s ,H-19), 0.93(3H , d , J =
6.5 Hz ,H-21),0.83(3H , d , J =6.0 Hz ,H-26),0.82
(3H ,d , J =6.0 Hz ,H-27), 0.84(3H , d , J =6.8 Hz ,
H-29);EI-MS(m/ z):426(M +), 411 , 285;氢谱和
质谱数据与文献值一致[ 2] 。
2.4　化合物 4
胆固醇 ,无色针晶 , mp.142 ～ 148 ℃, 1H NMR
(TMS ,CDCl3)δ:5.33(1H , t , J =2.5 Hz ,H-6),3.50
(1H ,m ,H-3),0.98(3H , s ,H-19),0.90 ～ 0.78(9H ,
m), 0.66(3H , s , H-18);EI-MS(m/ z):386(M +),
368 , 353 , 301 , 275 , 273(M+-side chain), 255 , 247 ,
231 , 213 , 178 ,159;与胆甾醇标准品对照 ,薄层 Rf值
和波谱数据一致 ,因而确定化合物 4为胆甾醇 。
2.5　化合物 5
3-酮-4-烯-6-羟基豆甾烷 , C29H48O2 ,白色固体 ,
1H NMR(TMS , CDCl3)δ:5.81(1H , s , H-4), 4.33
(1H ,m , H-3), 0.74(3H , s , H-18), 1.37(3H , s , H-
19),0.92(3H , d , J =6.5 Hz , H-21), 0.83(3H ,d , J
=6.0 Hz ,H-26),0.82(3H , d , J =6.0 Hz ,H-27),0.
84(3H , d , J =6.6 Hz , H-29);EI-MS(m /z):428
(M +), 413 , 287;氢谱和质谱数据与文献值一致[ 2] 。
2.6　化合物 6
鲨肝醇 , C21H 44O3 ,白色固体 , 1H NMR(TM S ,
CDCl3)δ:3.95(1H , m), 3.69(2H , m), 3.49(4H ,
m), 1.56(2H , brs), 1.26(32H , brs), 0.87(3H , t);
EI-MS(m/ z):344(M +);氢谱和质谱数据与文献值
一致[ 3] 。
2.7　化合物 7
3R , 3′R-二羟基-β-胡萝卜素 , C40H56O2 ,紫红色
针晶 , 1H NMR(TM S ,CDCl3)δ:6.60(2H ×2 , m , J
=3.0 ,8.0 Hz), 6.34(1H ×2 , d , J =4.9 Hz), 6.23
(1H×2 ,dd , J =8.0 Hz), 6.10(3H×2 , m , J =15.0
Hz),4.0(1H ×2 , m), 3.50(1H ×2 , s),2.36(1H ×
2 , dd , J =16.0 ,4.9 Hz), 2.02(2H×2 ,m), 1.94(3H
×2 , s),1.75(1H ×2 , t t), 1.70(3H×2 , s), 1.44(3H
×2 , t),1.05(3H×2 , s);13C NMR(CDCl3)δ:138.5
(C-8 , 8′),137.7(C-6 , 6′), 137.6(C-12 , 12′), 136.5
(C-13 ,13′),135.7(C-9 ,9′), 132.6(C-14 , 14′), 131.
3(C-10 , 10′), 130.1(C-15 , 15′), 126.2(C-5 , 5′),
125.6(C-7 , 7′), 124.9(C-11 , 11′), 65.1(C-3 , 3′),
48.4(C-2 , 2′), 42.5(C-4 , 4′), 37.1(C-1 , 1′), 30.2
(C-1 , 1′-CH3), 28.7(C-1 , 1′-CH3), 21.6(C-5 , 5′-
CH3),12.8(C-9 , 9′-CH3),12.8(C-13 , 13′-CH3),EI-
MS(m/ z):568(M +), 550 , 476 , 209 , 119 , 105 , 91 ,
51;氢谱 、碳谱和质谱数据与文献值一致[ 4] 。
2.8　化合物 8
胸腺嘧啶 , C5H6N2O2 , 白色固体 , 1H NMR
(TM S ,C5D5N)δ:12.98(1H , brs), 12.05(1H ,brs),
7.20(1H , s), 1.96(3H , s);EI-MS(m/ z):124
(M +);氢谱和质谱数据与文献值一致[ 5] 。
2.9　化合物 9
胞嘧啶 ,C4H4N2O2 ,白色固体 , 1H NMR(TM S ,
C5D5N)δ:12.41(1H , brs), 7.50(1H , d , J =7.2
Hz), 5.80(1H , d , J =7.2 Hz);EI-MS(m/ z):112
(M +);氢谱和质谱数据与文献值一致[ 5] 。
2972003　Vo1.15　No.4 严小红等:中国南海曲针绣球海绵 Iotrochoto sinusty la 化学成分的研究 　　　　　　　　　
2.10　化合物 10
胸苷 ,C10H14N2O5 ,白色固体 , 1H NMR(TMS ,
C5D5N)δ:7.70(1H , s), 7.0(1H , t),5.02(2H , m),
4.44(1H , q), 4.24 ～ 4.10(2H , m), 2.72(2H , m),
1.84(3H , s);13 C NMR(CDCl3)δ:164.9 , 151.9 ,
136.6 , 110.4 , 88.8 , 85.2 , 71.4 , 62.2 , 41.3 , 14.2;
ESIMS(m / z):243(M+ +1);氢谱 、碳谱和质谱数
据与文献值一致[ 5] 。
2.11　化合物 11
胞苷 , C9H12N2O5 ,白色固体 , 1H NMR(TMS ,
C5D5N)δ:8.38(1H ,d , J =8.1 Hz),6.96(1H , t , J =
6.6 Hz), 5.90(1H , d , J =8.1 Hz), 4.97(1H , m),
4.42(1H , m), 4.15(2H , m), 2.60(2H , m);ESIMS
(m/ z):229(M++1);氢谱 、碳谱和质谱数据与文
献值一致[ 5] 。
3　讨论
化合物 1 不是海绵自身的代谢产物 ,而是一种
工业增塑剂 ,其来源可能系由陆地经雨水 ,河流带入
海洋而被海绵所富集 。化合物 2 、3和 5的生物活性
未见报道 ,对这些化合物的生物活性实验正在进行
中。化合物 4广泛存在于动物体内 ,目前主要用于
维生素 D3 的合成及人工牛黄 ,激素类药物的制备 。
化合物 6具有升高白血球抗放射作用 ,临床上可预
防白细胞及血小板的减少。此外还能促进乳酸杆菌
的生长及促进抗体的形成[ 6] 。化合物7具有抗氧化
活性[ 7] 。化合物 8 ～ 11也广泛存在于动物体内 ,具
有抗病毒活性[ 8] 。
致谢 　本工作为科技部海洋 “ 863 ” 项目(NO.
2001AA620403)及国家杰出青年基金(NO.30125044)资助
课题;另外 ,本文还获教育部 、人事部 、中国科学院及上海市
人事局留学回国人员资金资助 ,在此一并致谢 。
参考文献
1　 李文林 ,毛士龙 ,易杨华.丰头皮海绵化学成分研究.中
国海洋药物 , 2000 , 75(3):1～ 4
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masterols from Typha latifolia.J Nat Prod , 1990 , 53:
1430 ～ 1435
3　 王超杰 , 苏镜娱 , 曾陇梅.冠瘤海鞘 S tyela canopus的化
学成分研究.中国海洋药物 , 2000 , 73(1):1 ～ 3
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5　 于德泉 , 杨峻山.分析化学手册(第九分册).北京:化学
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6　 张豁中 ,温玉麟.动物活性成分.天津:天津科学技术出
版社 , 1995.1305
7　 陈鸿珊.抗病毒核苷 、核苷酸和嘌呤嘧啶类药物的研究
进展.国外医学 ,药学分册 , 298 ～ 304
STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF MARINE SPONGE
IOTROCHOTO SINUSTYLA FROM THE SOUTH CHINA SEA
YAN Xiao-hong1 ,GUO Yue-wei1＊ ,SONG Guo-qiang1 ,MOLLO Ernesto2 ,CIM INO Guido2
(1.State Key Laboratory of Drug Research , Institute of Materia Medica , S hanghai Instituent for Biological
Sciences , Chinese Academy of Sciences , Shanghai　200031 , China;
2.Istituto di Chimica Biomolecolare-CNR , Napoli , I taly)
Abstract　Eleven o rangic compounds were isolated f rom the marine sponge Iotrochoto sinustyla collected f rom
the South China Sea.Their st ructures w ere identified as dibutylphthalate(1), stigmast-4-en-3-one(2), stigmast-
4-en-3 ,6-dione(3), cholesterol(4), st igmast-4-en-6 , β-ol-3-one(5), batyl alcohol(6),β-carotenoids-3R , 3′R-diol
(7), thymine(8), cytosine(9), thymidine(10), and cy tosidine(11), respectively , by the means of spectroscopic
method and comparision w ith the data reported in literatures.This is the first report of the chemical constituents
of the marine sponge Iotrochoto sinusty la .
Key words　marine sponge;Iotrochoto sinusty la;chemical constituents
298　　　　　　　　　 天然产物研究与开发 2003　Vo1.15　No.4