全 文 ：旱生卷柏化学成分的研究(Ⅰ)
刘海青1 ,林瑞超2,马双成2,冯 芳3
( 1. 青海省药品检验所, 青海 西宁 810000; 2. 中国药品生物制品鉴定所, 北京 100050; 3. 中国药科大学, 江苏 南京
210009)
摘 要: 目的 研究旱生卷柏的化学成分。方法 旱生卷柏的乙醇提取物, 经水混悬后的不溶物的醋酸乙酯提取部
位, 用硅胶柱色谱、薄层色谱制备以及 Sephadex LH-20柱色谱分离纯化, 得到 4 种化学成分。结果 经理化测试和
光谱分析确定了化学结构, 分别是:大黄素、银杏双黄酮、扁柏双黄酮、穗花杉双黄酮。结论 这些化合物均为首次
从该植物中分得, 大黄素系首次从卷柏科中分离得到。
关键词: 旱生卷柏;双黄酮; 化学成分
中图分类号: R284. 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2003) 04 0298 02
Studies on chemical constituents of Selaginella stauntoniana (Ⅰ)
LIU Hai-qing
1, L IN Rui-chao
2 , M A Shuang-cheng
2, FENG Fang
3
( 1. Qinghai Institut e for Drug Contr ol, X ining 810000, China ; 2. National Instit ut e for Contro l of Pharmaceutical
and Bio lg ical Pr oduct , Beijing 100050, China; 3. China Pharmaceutical Univ ersit y; Nanjing 210009, China)
Abstract: Object T o study the chemical const ituents o f the w hole plant of Selaginella stauntoniana
Spring . Methods Various chromatog raphic techniques w ere emplo yed for the iso lation and purificat ion of
it s const ituents, and st ructurally ident ified by spect ral analysis ( IR, U V, M S, 1HNMR, 13CNMR) and
chemical evidence. Results Four compounds w ere ident if ied f rom its ext ract as: emodin (Ⅰ) , ginkget in
(Ⅱ) , hinokiflavone (Ⅲ) , amento flavone (Ⅳ) . Conclusion All the compounds w ere isolated in this plant
fo r the f ir st t ime; compound Ⅰ was found from the plants of Selaginellaceae Beauv. fo r the f ir st t ime.
Key words : Selaginella stauntoniana Spring ; biflav one; chemical constituents
卷柏科植物化学成分的结构具有新颖性和多样
性,并在多方面显示出其特有的生理活性, 尤其是在
抗肿瘤活性方面[ 1]。因此,深入开展该科植物的化学
研究,将是一件十分有意义的工作。卷柏科植物旱生
卷柏 Selaginel la stauntoniana Spring 为多年生草
本,分布于华北、西北等地, 民间药用植物全草, 具有
活血散瘀、凉血止血的功效 [ 1, 2]。本研究从旱生卷柏
醇提物中首次分离得到 4 种化学成分,理化测试及
光谱分析确定了它们的结构为: 大黄素(Ⅰ)、银杏双
黄酮(Ⅱ)、扁柏双黄酮(Ⅲ)、穗花杉双黄酮(Ⅳ)。
1 材料与仪器
旱生卷柏由中国药品生物制品检定所标本馆张
继副主任药师等采于河北省雾灵山大沟村( 1997年9
月 4日) ,并鉴定学名。薄层色谱硅胶 G 和柱色谱硅
胶(青岛海洋化工厂生产) , Sephadex LH-20(瑞典
Pharmacia生产) , 对照品大黄素(中国药品生物制品
检定所提供) , 乙醇、石油醚( 60 ℃～90 ℃)、氯仿、醋
酸乙酯等为分析纯, X-4显微熔点测定仪(未校正) ,
Shimadzu UV-2100 型紫外分光光度仪, Perkin-
Elmer 983G 型红外光谱仪, KYKY-ZSP-50 型、
ZAB-HS 型质谱仪, Bruker AM-500 型核磁共振仪。
2 提取与分离
旱生卷柏全草 6. 6 kg ,用 95%乙醇加热回流提
取 3 次,每次 2 h,减压浓缩得稠浸膏, 加热水溶解,
过滤,水不溶物依次以石油醚、氯仿、醋酸乙酯加热
回流提取, 醋酸乙酯部位得 25. 4 g, 取 20 g 进行硅
胶柱色谱,石油醚-醋酸乙酯( 10∶1～4∶1)梯度洗
脱, 再利用硅胶薄层制备色谱或 Sephadex LH-20
柱色谱等进行纯化, 分别得到化合物Ⅰ～Ⅳ。
3 鉴定
化合物Ⅰ: 橙黄色晶体; C15H 10O 5 ; mp 257 ℃～
259 ℃; T LC 与标准品的 Rf 值一致; 综合分析 IR,
·298· 中草药 Chinese T raditional and Herbal D rug s 第 34 卷第 4 期 2003年 4月
收稿日期: 2002-07-12基金项目:科技部“九五”科技攻关项目( 97-B-14)作者简介:刘海青( 1967- ) ,男,硕士,副主任药师。T el : ( 0971) 8232182
MS 数据并结合文献[ 3] , 鉴定该化合物Ⅰ为大黄素
( emodin)。
化合物Ⅱ: 黄色粉末; C30H22O 10; mp 300 ℃以
上; U V MeOHmax ( nm ) : 337, 268, 212; IR KBrmax cm - 1:
3 408, 3 190, 1 655, 1 606, 1 498, 1 358, 1 173, 835;
FAB-M S m/ z : 567( M
+ + 1, 100) , 282, 167; 1HNMR
( C5D 5N-d5) : 8. 00( 1H , dd, H-6′) , 7. 93( 1H, d, H-
2′) , 7. 56( 2H, s, H-2, H-6) , 7. 46 ( 1H , d, H-5′) ,
7. 32( 1H, s, H-3″) , 7. 31( 1H, s, H-3) , 7. 14( 2H, s,
H-3, H-5) , 6. 73( 1H, s, H-8) , 6. 70( 1H, s, H-6′) ,
3. 74( 3H, s, -OCH3) , 3. 68( 3H, s, -OCH 3) ; 13CNMR
( C5D 5N-d5 ) : 183. 3( C-4″) , 183. 1( C-4) , 166. 0( C-
7) , 165. 8( C-2″) , 165. 2( C-2) , 165. 0( C-7″) , 163. 6
( C-5) , 163. 1 ( C-4″) , 162. 9 ( C-4′) , 161. 3 ( C-5″) ,
158. 5( C-9) , 154. 9( C-9″) , 132. 4( C-6′) , 128. 9( C-
2′) , 128. 8 ( C-2, 6) , 122. 3 ( C-1′) , 122. 1 ( C-3′) ,
121. 2( C-1) , 117. 1( C-5′) , 116. 9( C-3, 5) , 116. 9
( C-3) , 106. 4( C-10) , 105. 9( C-8″) , 103. 9( C-10″) ,
103. 6( C-3) , 96. 0( C-6) , 94. 9( C-8) , 56. 4( -OCH 3) ,
55. 9( -OCH3)。综合分析以上数据并结合文献[ 4] ,鉴
定化合物Ⅱ为银杏双黄酮( g inkget in)。
化合物Ⅲ: 黄色粉末; C30H18O 10; mp 318 ℃～
320 ℃(已炭化) ; U V M eOHmax ( nm ) : 341, 270, 213; IR
KBrmax cm- 1 : 3 415( OH ) , 2 924, 2 852, 1 657( C= O) ,
1 606, 1 500, 1 383, 1 338, 1 171, 835; FAB-MS m/
z : 539 ( M
+ + H, 100 ) , 363, 285, 268;
1
HNMR
( CD 3OD) : 7. 84( 1H, br. d, H-6′) , 7. 82( 1H, br . s,
H-2′) , 7. 78( 1H , d, H-7) , 7. 77( 1H, d, H-5′) , 7. 02
( 1H, s, H-6) , 6. 87( 1H, s, H-3) , 6. 55( 2H, d, H-
6″) , 6. 44( 1H , d, H-8) , 6. 35( 1H, s, H-3) , 6. 12( 1H,
d, H-6) ;
13
CNMR( DMSO-d6) : 181. 5( C-4″) , 180. 5
( C-4) , 165. 7 ( C-2″) , 162. 9 ( C-2) , 162. 1 ( C-7) ,
161. 5( C-4′) , 161. 3( C-5) , 160. 8( C-4) , 157. 1( C-
7″) , 155. 0 ( C-9) , 152. 3 ( C-5″, 9″) , 128. 0 ( C-2,
6) , 127. 8( C-2′, 6′) , 126. 5( C-6″) , 123. 0 ( C-1′) ,
121. 7( C-1) , 115. 9 ( C-3, 5) , 115. 2 ( C-3′, 5′) ,
104. 1( C-10″) , 103. 0( C-10, 3) , 101. 8 ( C-3″) , 99. 1
(C-6) , 95. 9( C-8″) , 94. 0( C-8) ; 综合分析以上数值
并结合文献[ 5] , 鉴定化合物Ⅲ为扁柏双黄酮( hinoki-
f lavone)。
化合物Ⅳ: 黄色粉末; C30H18O 10 ; mp 300 ℃以
上; UV MeOHmax ( nm ) : 330, 319, 269, 212; IR KBrmax
cm
- 1 : 3 400, 3 190, 1 655, 1 620, 1 450, 1 350,
1 280, 1 040, 820; EI-MS m/ z : 538( M + , 100) , 520,
376, 269, 255, 153, 121, 118;
1
HNMR ( CD 3OD) :
7. 86( 1H, d, H-2′) , 7. 73( 1H , dd, H-6′) , 7. 39( 2H,
d, H-2, 6) , 6. 99( 1H, d, H-5′) , 6. 63( 2H, d, H-3,
5) , 6. 46( 2H, s, H-3, 3′) , 6. 33( 1H , d, H-8) , 6. 27
( 1H, s, H-6) , 6. 08( 1H, d, H-6″) ; 13CNMR ( CDCl3 )
: 184. 1( C-4″) , 183. 7( C-4) , 166. 1( C-2) , 166. 0( C-
2″) , 165. 9( C-7) , 163. 3( C-7″) , 163. 1( C-4) , 162. 5
( C-5, 5″) , 160. 8( C-4′) , 159. 3( C-9) , 156. 4( C-9″) ,
132. 8( C-6′) , 129. 3( C-2, 6) , 128. 9( C-2′) , 123. 3
( C-3′) , 123. 2 ( C-1′) , 121. 5( C-1) , 117. 3( C-5′) ,
116. 6 ( C-3, 5) , 105. 4 ( C-10) , 105. 3 ( C-10″) ,
105. 1( C-8″) , 104. 0( C-3) , 103. 4( C-3″) , 100. 2( C-
6″) , 98. 9( C-6) , 95. 1( C-8) ;综合分析上述数据并结
合文献 [ 5] , 鉴定化合物Ⅳ为穗花杉双黄酮 ( a-
mentoflav one)。
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征 稿启 事
我们在 2000 年出版了《中国濒危野生药用生物资源保护》论文集,为使国内外读者进一步了解我国药用动植物资源保护
工作的成绩和存在问题。现在有关方面的支持下, 将继续编辑出版《中国濒危野生药用生物资源保护》(续集 ) , 该论文集将邀
请有关我国濒危野生药用动植物资源教学、研究、管理、保护、饲养、栽培等的领导和科研工作者合作撰写,由正规出版社公开
出版, 向国内外发行或赠送。论文集出版后,除付作者优厚稿酬外,同时赠送每位作者论文集一册(论文作者不需付版面费)。
请您按正规论文的格式(需附中英文摘要等 )打印一份, 并连同磁盘一起于 2003 年 7 月 30 日前寄至: 上海市中山北路
3663 号(邮编: 200062)华东师大转国际野生生物保护学会( WCS )李冰收。
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