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蓬莪术二氧化碳超临界萃取物的化学成分研究
周　欣1, 2, 李章万1, 王道平2, 莫彬彬3, 梁光义2Ξ
(11 四川大学华西药学院, 四川 成都　610041; 21 贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室, 贵州 贵阳　550002;
31 中国科学院贵阳地球化学研究所, 贵州 贵阳　550002)
　　莪术是姜科植物蓬莪术 Cu rcum a p haeocau lis
V aleton、广西莪术 C 1 kw ang sinensis S1 G1 L ee et
C1 F1 L iang 和温郁金C 1 w eny uj in Y1 H 1 Chen et
C1 L ing 的干燥根茎。中医理论认为莪术辛、苦、温,
归肝、脾经, 具行气破血、消积止痛的功效。莪术油及
其提取物 Β2榄香烯对L 615 白血病细胞有直接细胞
毒作用, 均可致肿瘤细胞变性坏死, 且有一定的灭能
活性[1 ]。莪术油能抑制肿瘤细胞异常增殖[2 ]。莪术油
葡萄糖注射液是《中华人民共和国药典》1995 年版二
部新收载的抗病毒药, 临床上常与抗菌药合用。研
究[3 ]报道莪术油葡萄糖注射液治疗病毒性肺炎, 以病
毒唑为对照, 结果表明两组在退热时间, 喘憋、咳嗽消
失均有明显差异, 莪术油治疗组明显优于病毒唑组。
有关莪术挥发性成分的研究有许多报道, 其挥发油的
提取方式基本上是采用传统方法2水蒸气蒸馏法
(SD )。文献[4 ]报道了采用超临界萃取技术 (SFE) 对
蓬莪术的挥发性成分进行研究, 结果发现, 与索氏提
取、水蒸气蒸馏法相比, SFE 萃取能力更强, 效率更
高。本实验用SFE 和SD 分别从蓬莪术中提取挥发性
成分, 并采用气质联用方法对其进行研究, SFE 分离
鉴定了 40 个挥发性成分; SD 提取物分离鉴定了 42
个挥发性成分, 同时用峰面积归一法测定其体积分
数, 并将二者进行比较。实验中发现, SFE 不仅比 SD
萃取能力更强、效率更高、提取时间短; 同时还发现采
用 SFE 提取蓬莪术, 在高沸点处, 其化合物的种类及
其含量比用SD 提取的蓬莪术多, 如SFE 对蓬莪术中
莪术酮、莪术烯醇、莪术二酮等提取率远大于 SD , 这
些化合物是莪术油具有抗癌作用的有效活性成分; 另
外, 在高沸点处, 蓬莪术的 SFE 提取物中有两个化合
物未检索出其化学结构等信息, 其体积分数分别是
710% 和 6120% ; 而在蓬莪术 SD 提取物中未提出这
两个化合物。
1　实验部分
111　蓬莪术挥发性成分的提取: SFE 提取: 购得广
西产蓬莪术, 经贵阳中医学院陈德媛教授鉴定为C 1
p haeocau lis V al1 的干燥根茎。将蓬莪术的干燥根茎
粉碎, 过 40 目筛, 取 50 g 装入超临界萃取釜中, 对
萃取条件进行正交实验优化, 其结果为: 萃取温度为
45 ℃, 萃取压力为 18 M Pa, 经循环萃取, 并保持恒
温恒压 2 h 后分离器出口出料, 得到超临界萃取的
挥发性成分 211 g, 得率 412%。
SD 提取: 取上述蓬莪术干燥根茎粉碎, 过 40 目
筛, 称量 75 g, 加 8 倍量蒸馏水, 用挥发油提取器提
取 6 h (提取条件经正交实验优化) , 获得具有特殊
气味的黄色油状物 111 g, 得油率为 115% , 用无水
硫酸钠除去水份放置于冰箱中备用。
112　仪器与实验条件: 超临界二氧化碳萃取装置,
015 L , 由中国科学院贵阳地球化学研究所提供。气
质联用仪为H P6890öH P5973 GCöM S 联用仪 (美国
惠普公司)。气相色谱条件: 色谱柱为H P25M S 5%
Phenyl M ethyl Siloxane ( 30 m × 0125 mm , 0125Λm ) 弹性石英毛细管柱。柱温: 60 (1 m in)～ 100 ℃
(10 ℃öm in) , 100～ 200 ℃ (4 ℃öm in) , 200～ 280 ℃
(20 ℃öm in)恒温 2 m in; 气化室温度: 250 ℃; 载气:
高纯 H e 991999% ) ; 柱前压: 5216 kPa; 载气流量:
110 mL öm in; 进样量: 1 ΛL (乙醚溶液) ; 分流比:
40∶1。质谱条件: 离子源: E I 源; 离子源温度: 230
℃; 四极杆温度: 150 ℃; 电子能量: 70 eV ; 发射电
·3221·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004202220
基金项目: 贵州省“十五”攻关项目黔科合农社字 (2001) 1115 号
作者简介: 周　欣, 女, 贵州贵阳市人, 硕士, 教授, 四川大学华西药学院在读博士, 从事天然产物和药物代谢的分析研究工作。　
T el: (0851) 3806327　E2m ail: alice9800@ sina1com
流: 3416 ΛA ; 倍增器电压: 1 576 V ; 接口温度: 280
℃; 溶剂延迟: 3 m in; 扫描质量范围: 10～ 550 am u。
113　实验步骤: 取蓬莪术挥发性成分 1 ΛL (乙醚溶
液) , 用气相色谱2质谱联用仪分析鉴定, 通过 H P
M SD 化学工作站检索N ist98 标准质谱图库和W I2
L EY275 质谱图库, 并结合有关文献人工谱图解
析[5～ 9 ], 确认了蓬莪术挥发油的各化学成分。通过H P
M SD 化学工作站数据处理系统, 按峰面积归一化法
进行计算求出各化学成分在挥发油中的体积分数。
2　结果与讨论
211　蓬莪术挥发油中化学成分及所得的各化学成
分在挥发油中的峰面积体积分数列于表 1。
表 1　广西产蓬莪术挥发油的化学成分
Table 1　Chem ica l con stituen ts of vola tile o il from C1 p haeocau lis growing in Guangx i
序号 化合物
体积分数ö%
　SFE SD　
　 1 22庚醇 　　微量 　　0122
2 三环烯 　　微量 0110
3 Α2蒎烯 　　0111 1109
4 樟烯 0120 2111
5 桧烯 　　微量 0129
4 Β2蒎烯 0133 5164
5 月桂烯 0113 0129
6 22辛醇 　　微量 0111
7 p 2对聚伞花烃 　　微量 0118
8 柠檬酸 0110 0188
9 1, 82桉叶油素 0141 9135
10 桧烯水合物 　　- 0110
11 Α2萜品烯 0115 0124
12 22壬酮 　　微量 0140
13 22壬酮 0110 2191
14 芳樟醇 0114 0137
15 樟脑 0173 8180
16 异龙脑 0131 3118
17 松香芹酮 　　微量 0112
18 龙脑 0116 1115
19 42萜品烯醇 　　微量 0129
20 Α2萜品烯醇 0111 0159
21 22十一烷酮 　　微量 0144
22 ∆2榄香烯 0115 0142
23 Β2榄香烯 2182 6171
24 Β2石竹烯 0135 0185
25 Χ2榄香烯 0133 0185
序号 化合物
体积分数ö%
SFE 　SD
　 26 香橙烯 　　0117 　　0137
27 Α2 草烯 0114 0124
28 芳姜黄烯 　　微量 0112
29 吉马烯D 1115 2103
30 Β2芹子烯 0127 0167
31 姜烯 　　微量 0118
32 Α2芹子烯 　　微量 0116
33 莪术烯 5118 8153
34 吉马烯A 0173 1102
35 Β2倍半水芹烯 0125 0137
36 吉马烯B 1143 2175
37 石竹烯氧化物 0129 0141
38 莪术酮 22193 11191
39 呋喃二烯 1158 1127
40 吉马酮 5150 6149
41 莪术二酮 1129 0145
42 莪术烯醇 21112 219
43 未知物 1 7138 1136
44 未知物 2 7107 　　-
45 未知物 3 6120 　　-
单萜化合物 1102 10182
含氧单萜化合物 1186 23195
倍半萜化合物 12193 1614
含氧倍半萜化合物 52171 32105
其他 0110 4108
已鉴定化合物 68162 87164
总体积分数
212　蓬莪术挥发性成分主要为单萜烯类、倍半萜烯
类及其含氧衍生物等。蓬莪术挥发油中的主要萜类
化合物蒎烯、1, 82桉叶油素、萜品醇、樟脑、龙脑等活
性有效成分, 分别具有镇痉、平喘、祛痰、止咳、抗菌、
抗病毒、抗癌、驱虫等作用; 某些芳香族化合物, 如姜
黄烯、对聚伞素等具有利胆、抗菌、杀虫、杀真菌作
用。莪术酮、莪术二酮、榄香烯、莪术烯醇和莪术烯等
是抗癌的有效成分。
213　从表 1 可知: SFE 提取物有 87 个化合物, 已鉴
定出 40 种化合物, 占挥发油总量的 68162% ; SD 提
取物有 70 个化合物, 已鉴定出 42 种化合物, 占挥发
油总量的 87164%。实验结果表明: 在采用 SFE 时,
由于二氧化碳具有很强的溶解能力, 能将蓬莪术中
所含的各种组份有效提取出来, 提取率 (412% )远高
于 SD ( 115% )。 SFE 提取物中, 莪术酮含量是 2219% , 莪术烯醇体积分数是 21112% , 莪术二酮体积分数是 1129% ; 而 SD 提取物中, 莪术酮体积分数只有 11191% , 莪术烯醇体积分数是 2199% , 而莪术二酮体积分数只有 0145%。由于莪术酮、莪术烯醇和莪术二酮是莪术油中具有活性的有效化合物, 对其提取率的高低直接影响到莪术油的疗效。在高沸点处, SFE 还提出采用 SD 几乎未提出的 3 种化合物 (体积分数为 20165% ) , 在质谱谱库未能检索到这 3 种化合物的结构式和分子式。214　SFE 比 SD 提取的优点是提取时间短, 得率高, 有效成分提取完全, 不易造成有效成分的分解破坏。因其上述独特的优点, 该方法定会在中药有效成分的提取及质量研究方面得到广泛应用。SFE 是一门高新化工分离技术, 对于某些高沸点、热敏性物质的分离, 有其独特的优点[10 ]。SFE 具有操作温度低、
·4221· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
分离效率高、无溶剂残留等特点, 因此特别适合用于
某些中草药有效成分的提取和分离。
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桂产、滇产草果挥发油化学成分的研究
赵　怡1, 邱　琴2, 张国英2, 肖中华2, 刘廷礼2Ξ
(11 山东大学 化学与化工实验教学中心, 山东 济南　250100; 21 山东大学环境科学与工程学院, 山东 济南　250100)
　　草果为姜科植物草果A m om um tsao2ko C revo st
et L em aire 的干燥成熟果实。国产草果主产于云南、
广西、贵州[1 ]。草果燥湿温中、除痰截疟, 用于寒湿内
阻、脘腹胀痛、痞满呕吐、疟疾寒热[2 ]。草果既是具有
悠久历史的传统中药, 又是烹调的重要香料。据有关
史料记载, 我国栽培、应用草果已有1 000多年的历
史[3 ]。对于草果挥发油化学成分的分析虽已有文献
报道[4 ] , 但由于草果挥发油成分较复杂, 且不同产地
也导致了草果组份及含量的明显差异。广西田林及
云南保山产草果挥发油的化学成分目前尚未见报
道。本研究采用广西田林及云南保山所产草果, 以水
蒸气蒸馏法提取挥发油, 经无水硫酸钠干燥后, 进行
毛细管气相色谱分析。在广西田林产草果中共分离
出 64 个峰, 在云南保山产草果中共分离出 54 个峰。
用气相色谱2质谱法从广西田林产草果中共鉴定了
54 个成分, 从云南保山产草果中共鉴定了 49 个成
分, 分别占挥发油总成分的 84% 及 90% 以上。以归
一化法计算了各个峰的体积分数。
1　仪器与试剂
111　仪器: GC - 2010 型气相色谱仪 (日本岛津) ;
GCM S- Q P- 2010 型色谱2质谱联用仪 (日本岛津)
112　试验材料: 草果 1 (采自广西田林) , 草果 2 (采 自云南保山) , 经山东大学生命科学院郑亦津教授鉴定。无水硫酸钠 (分析纯, 天津市塘沽滨海化工厂)。2　实验方法211　草果挥发油的提取: 将草果粉碎后用挥发油提取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥发油, 经无水硫酸钠干燥后得挥发油。收油率: 广西产草果为 1158% ,云南产草果为 112%。挥发油均为淡黄色油状液体,具有特殊浓郁嗅味。212　气相色谱分析条件: 色谱柱: 石英毛细管柱DB 25 (30 m ×0125 mm , 0125 Λm ) ; 色谱柱程序升温条件: 初始温度 60 ℃, 保持 12 m in 后以 6 ℃öm in的速度升温至 260 ℃并保持 30 m in, 载气N 2; 分流比 1∶50; 柱前压为 49 kPa; 气化室及检测器温度均为 280 ℃。213　气相色谱2质谱分析条件: 色谱柱: 石英毛细管柱DB 25 (30 m ×0125 mm , 0125 Λm ) ; 色谱柱程序升温条件: 初始温度 60 ℃, 保持 12 m in 后以 6 ℃öm in的速度升温至 260 ℃并保持 30 m in, 载气N 2; 分流比 1∶50; 柱前压为 49 kPa; 进样口温度: 280 ℃; 离子源温度: 250 ℃; 电离电压: 70 eV ; 扫描质量范围:35～ 400 am u; 检测器电压: 1125 kV ; 扫描方式: E I源; 扫描间隔: 015 s。
·5221·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004204212