全 文 ：人参果中一对构型异构体的分离与鉴定
于　明 ,赵余庆
(辽宁中医学院 ,辽宁 沈阳　 110032)
　　人参果为五加科植物人参 Panax ginseng C.
A. Meyer的成熟果实。由于其具有高含量的人参
皂苷和显著的生理活性 ,引起了国内外学者的广泛
重视和研究。目前 ,已从人参果中分离鉴定出人参皂
苷 Rb1、 Rb2、 Rc、 Rd、 Re、 Rg1、 20 ( S )-Rg2、 20( R ) -
Rg2、 20( R ) -Rg3、 Rh1、 20( R ) -Rh2和 20( R ) -原人参
三醇、胡萝卜苷、β -谷甾醇等成分 [1～ 3 ]。 本文通过对
吉林靖宇县产人参果的化学研究从中分得 20( R ) -
原人参三醇和 20( S) -原人参三醇 ,二者为一对构型
异构体 ,后者系首次自人参果中分得。
1　仪器和试剂
Bruker ARX-300核磁共振仪 ; Bruker IFS-55
红外分光光度计 ( KBr法 ) ; X-4数字显示显微熔点
测定仪 (温度计未校正 ) ;柱层析与薄层层析用硅胶
为青岛海洋化工厂产品 ; D101大孔吸附树脂为天津
友昌工贸有限公司产品 ;溶剂系统: ( 1)氯仿-甲醇 -
乙酸乙酯 -水 ( 2∶ 2∶ 4∶ 1,下层 ) , ( 2)氯仿 -甲醇
( 95∶ 5)。
2　提取与分离
取 10 kg人参鲜果 ,加水搓取种子 ,收集果浆 ,
过滤 ,所得人参果汁通过 D101大孔吸附树脂柱 ,依次
用水和乙醇洗脱 ,收集乙醇洗脱液 ,回收乙醇 ,得人
参果总皂苷粗品。 将上述人参果总皂苷粗品依次用
石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇超声提取 ,回收溶
剂 ,合并乙酸乙酯和正丁醇提取部分 ,共 13. 4 g。取
硅胶 1 500 g,在硅胶柱 ( 8 cm× 100 cm )上以溶剂系
统 ( 1)洗脱 ,每流份 250 mL,经 TLC检查后合并 1～
10流份 ,回收溶剂 ,得组分Ⅰ ( 2 g )。 组分Ⅰ 再经硅
胶干柱 ( 4 cm× 50 cm )层析 ,以溶剂系统 ( 2)上行展
开 ,得化合物Ⅰ和化合物Ⅱ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ 为无色针晶 (甲醇 ) , mp 261℃～ 263
℃ , M olish反应阴性。 IR( KBr ) cm- 1: 3 400( OH) ,
2 870, 2 840( CH3 , CH2 ) , 1 640( C= C) , 1 460, 1 370
( CH3 , CH2 ) 1 090, 1 030( C- O)。 在13 CNMR谱中 ,
无糖的端基碳信号存在 ,并显示出 4个羟基碳的共
振信号 (δ: 78. 4, 67. 8, 70. 9, 73. 0) ,与二醇组人参皂
苷元的碳谱比较 [4 ] ,化学位移 67. 8应归属 C-6信
号 ,因 C-5的化学位移大于 60( 61. 8) ,提示其为三
醇组皂苷元。 再根据 C-17, C-21, C-22的化学位移
(δ: 50. 7, 22. 7, 43. 3)确定 C-20为 R构型 [4 ]。以上碳
谱数据 (表 1)与文献 [ 5]报道 20( R ) -原人参三醇的碳
谱数据基本一致。 与已知品的 IR和薄层 Rf值对
照 ,二者基本一致 ,混熔点不下降。 故确定化合物Ⅰ
为 20( R ) -原人参三醇 [20( R ) -pro topanaxat riol, 20
( R ) -PPT ]。
表 1　化合物Ⅰ 、Ⅱ和 20(R ) -PPT、 20( S) -PPT
的 13 CNM R数据 (δ, C5D5N)
位置 20( R )-PPT 20( S ) -PPT 　Ⅰ 　Ⅱ
C1 　 　 39. 5 　 　 39. 2 　　 39. 4 　　 39. 4
C2 27. 8 28. 0 28. 2 28. 1
C3 78. 5 78. 3 78. 4 78. 4
C4 40. 2 40. 2 40. 4 40. 2
C5 61. 3 61. 7 61. 8 61. 8
C6 67. 8 67. 6 67. 8 67. 8
C7 47. 6 47. 4 47. 6 47. 6
C8 41. 0 41. 1 41. 2 41. 2
C9 50. 0 50. 1 50. 1 50. 2
C10 39. 5 39. 3 39. 4 39. 4
C11 32. 0 31. 9 32. 2 32. 1
C12 70. 8 70. 9 70. 9 71. 0
C13 48. 7 48. 1 48. 9 48. 3
C14 51. 5 51. 6 51. 7 51. 7
C15 31. 5 31. 3 31. 5 31. 4
C16 26. 6 26. 8 26. 7 26. 9
C17 50. 5 54. 6 50. 7 54. 8
C18 17. 3 17. 5 17. 5 17. 6
C19 17. 6 17. 4 17. 7 17. 5
C20 73. 1 72. 9 73. 0 73. 0
C21 22. 6 26. 9 22. 7 26. 9
C22 43. 1 35. 7 43. 3 35. 9
C23 22. 6 22. 9 22. 6 23. 0
C24 125. 9 126. 2 126. 1 126. 3
C25 130. 7 130. 6 130. 8 130. 8
C26 25. 8 25. 8 25. 8 25. 8
C27 17. 6 17. 7 17. 6 17. 7
C28 31. 6 31. 9 31. 9 32. 0
C29 16. 3 16. 4 16. 5 16. 5
C30 17. 1 17. 0 17. 4 17. 1
　　化合物Ⅱ为白色结晶性粉末 (氯仿 -甲醇 ) , mp
·404· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 5期
收稿日期: 2002-01-22作者简介:于　明 ( 1970-) ,女 ,辽宁中医学院 99级硕士研究生 ,研究方向为中药、天然药物中活性成分的化学研究。 Tel: ( 024) 86218025
242℃～ 244℃ , M olish反应阴性。 13CNMR谱数据
与化合物Ⅰ十分相近 ,即无糖碳信号并有 4个羟基
碳信号存在 ,提示为三醇组皂苷元。碳谱数据 (表 1)
与 20( R )-原人参三醇比较 , C-13( - 0. 6)、 C-16(+
0. 2)、 C-17(+ 4. 1)、 C-21 (+ 4. 2)、 C-22( - 7. 4)的
化学位移有所不同 ,符合 20( S )型规律 ,与文献 [6 ]报
道 20( S ) -原人参三醇的碳谱数据基本一致。与已知
品的薄层 Rf值对照 ,二者基本一致 ,混熔点不下降。
故确定化合物Ⅱ为 20( S ) -原人参三醇 [20( S ) -pro-
topanaxat rio l, 20( S) -PPT ]。
参考文献:
[1 ]　徐绥绪 ,张国刚 ,陈英杰 ,等 . 人参化学成分的研究 [ J ].沈阳药
学院学报 , 1988, 5( 1): 59.
[2 ]　赵余庆 ,袁昌鲁 ,吕浩然 . 人参果中抗癌活性成分 20( R ) -人参
皂苷 -Rh2的分离与鉴定 [ J ].中国中药杂志 , 1991, 16( 11): 678-
679.
[ 3]　赵余庆 ,袁昌鲁 ,吕浩然 . 人参果化学成分的研究 [ J] .中国中
药杂志 , 1993, 18( 5): 296-297.
[4 ]　吕永俊 ,徐绥绪 . 人参皂苷的化学研究方法 [ J ].沈阳药学院学
报 , 1985, 2( 1): 64-80.
[5 ]　陈英杰 ,徐绥绪 ,马启风 ,等 . 人参叶微量新成分的研究 [ J ].药
学学报 , 1987, 22( 9): 685-689.
[ 6]　徐绥绪 ,王乃利 ,李英辉 . 中国红参化学成分的研究 [ J ].药学
学报 , 1986, 21( 5): 356-360.
贵州蜂胶中的有机酸成分研究
贺峥嵘 1 ,潘卫东 1 ,卢玉振 1 ,张长庚 1 ,袁　牧 2
( 1. 贵州大学理工学院 ,贵州 贵阳　 550025;　 2. 贵州省中科院天然产物化学重点实验室 ,贵州 贵阳　 550002)
　　蜂胶是蜜蜂在植物枝条、芽眼或新生枝芽处采
集渗出的天然树脂 ,并混入其分泌物而形成的一种
粘状物质。蜂胶是一种民间药物 ,在国内外都有较长
的使用历史 [1 ]。 在临床上蜂胶有抗菌消炎、抑制病
毒、免疫调节功能。目前 ,国内有一些以蜂胶为主成
分的药物出售。
蜂胶的成分非常复杂 ,主要有蜂蜡、天然树脂、
黄酮、有机酸等物质。 它的化学成分随产地有差异。
在文献中对蜂胶中的黄酮的分离和鉴定报道较
多 [2～ 4 ]。有机酸类的分离和鉴定报道较少 [5 ]。我们曾
对贵州蜂胶中的黄酮成分进行过研究 [6 ] ,本文报道
了有机酸成分的分离鉴定结果。
1　仪器和试剂
UV256紫外分光光度计 ,日本岛津 ,测定时用
甲醇为参比。傅立叶变换红外光谱仪: V ECTO R-22
型 , Bruker公司 , KBr压片。核磁共振谱仪: INOV A
400 M Hz, TM S内标。 质谱: M S3790型 , HP公司 ,
直接进样 EI电离源。 双目显微熔点测定仪: X T-4
型 ,北京泰克仪器有限公司 ,数字显示温度的准确
性 ,经标准试样测定校验 ,差值在误差范围内。
所用试剂均为分析纯 ,硅胶 200～ 300目 ,青岛
海洋化工厂出品。蜂胶由贵州省农业厅畜牧局提供。
2　提取与分离
取 100 g蜂胶 ,冷冻粉碎。加 70%乙醇 ,用超声
波处理 10 min。在室温下浸提两次 ,每次 24 h。合并
浸提溶液 ,减压减缩至干。膏状物用少量乙醚溶解 ,
加入 5% Na HCO3中和浸出的有机酸 ,并调至碱性
( p H值约为 9)。分离有机相与水相。水相用稀 HCl
中和并调至酸性。用等体积乙醚萃取 3次 ,合并乙醚
萃取液 ,用无水 MgSO4干燥。固液分离 ,将干燥过
的乙醚溶液减压浓缩至干 ,得 3. 2 g黄色提取物。
提取物用丙酮溶解 ,加入硅胶拌匀 ,脱去溶剂后
上硅胶柱。用氯仿 -乙酸乙酯 -甲酸梯度洗脱 ,并且伴
以 T LC检测 ,合并相同比移值部分洗脱液 ,经反复
处理及重结晶得到 3个纯化合物。将这 3个化合物
在薄层硅胶 G板上点样 ,用 CHCl3-CH3 COOC2H5-
HCOOH( 6∶ 3∶ 0. 5)展开剂展开 ,溴甲酚绿显色定
位 ,其 Rf值分别为 0. 75, 0. 68, 0. 55。 经结构鉴定 ,
化合物Ⅰ 为 5-苯基 -2, 5-戊二烯酸 ( Rf: 0. 75) ,化合
物Ⅱ为 3, 4-二甲氧基肉桂酸 ( Rf: 0. 68) ,化合物Ⅲ
为 3-羟基 -4-甲氧基肉桂酸 ( Rf: 0. 55)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色片状结晶 ( CHCl3 ) , mp 165
℃～ 167℃。 UVλMeOHmax nm: 201, 227, 231, 237, 303。
IR ( cm
- 1
): 3 450νOH ( - COOH) ,宽吸收峰 , 3 024
ν= CH , 1 682νC= O ( - COOH) , 1 623, 1 558, 1 507
( Ar- CH= CH- ) , 1 419, 1 226νC- O ( - CH= CH-
COOH)和 δCH , 1 196, 1 146, 1 004, 689δC- H或 τC- H
·405·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 5期
收稿日期: 2001-08-06基金项目:贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室开放课题
* 通讯作者