全 文 ：Ent-Kauran-16β , 17-diol碳信号的修正及其意义
同济医科大学药学院 (武汉 430030)　　吴继洲 　阮汉利　姚念环
摘　要　作者针对文献关于 ent-kauran-16β , 17-dio l (Ⅰ )碳信号指认有误的问题 ,用化学合成方法和 2D-
NM R技术对Ⅰ 的结构进行全面分析和论证 ,首次归属了每个氢质子的信号 ,并再次证实其结构中的 C-1、 C-7
和 C-14互为颠倒 ,该研究对 ent -kaurane骨架二萜结构的鉴定有实际意义。
关键词　对映 -贝壳杉烷　二萜　 ent -kauran-16β , 17-dio l　 2D-NM R
Correction of Some Carbon Signals ofEnt-kauran-16β , 17-diol and Its Significance
Faculty of Pha rmaceutical Sciences, Tong ji Univ ersity Sciences M edical ( Wuhan 430030 )　 Wu
Jizhou, Ruan Hanli and Yao Nianhuan
Abstract　　 The authors, in thei r study of the structure o f f riti llebin A, an ent-kauran di terpenoid
dimer, by 2D-NMR, found that one o f i ts hydroly tic product, the ent-kaurane-16β , 17-dio l (Ⅰ ) , though,
in all respects, w ere identical wi th the authentic sample, y et the 2D-NMR, and especial ly the NO ESY
show ed an error in the at t ribution of ca rbon signals, repo rted in the literature. To fur ther proved the iden-
ti ty of I in their possession, the compound w as compared wi th the product obtained from ent-kaurane by
oxidizing wi th KM nO4 in a rg on in the presence of phase t ransfer catalyst , w hich proved that the synthetic
product w as in all respects identica l to (Ⅰ ) obtained from na tural o rigin. But on at t ribution o f each proton
signal, i t w as found tha t the chemical shif t of C-1, C-7 and C-14 should be 40. 3, 42. 1 and 37. 3 instead of
42. 0, 37. 2 and 40. 4 respectiv ly as repo rted in the li terature. The autho rs fur ther noticed tha t similar er-
ro rs also appea red in o ther compounds repo rted, therefore the correction of these errors may provide some
practical significance for the st ructural elucidation of ent-kaurane diterpenoids.
Key words　　 ent -kaurane　di terpenoid　 ent-kauran-16β , 17-diol　 2D-NM R
　　日本学者北岛先生从浙贝母 Frit illaria thun-
bergii Miq.中分离鉴定 ent-kaurane型二萜 ent-
kauran-16β , 17-diol (Ⅰ )及同骨架的其它二萜 ,并归
属了各自的碳信号〔1, 2〕。作者在鄂北贝母 F. ebeien-
sis G. D. Yu et G. Q. Ji鳞茎非生物碱成分的研究
中 ,也得到十数种对映-贝壳杉烷 (ent-kaurane)型二
萜〔 3～ 5〕。在用 2D-NMR方法测定其中的二聚体鄂贝
酸酯甲 ( f ri tillebin A)的结构时发现 ,其水解产物之
一的 ent-kauran-16β , 17-dio l (Ⅰ )的碳信号与文
献〔 1, 2〕报道的有差异 ,后来又在同一植物的鳞茎中分
离到 ent -kauran-16β , 17-dio l (Ⅰ ) ,也证实这一问
题。为了弄清这一问题 ,我们用化学合成方法和 2D-
NMR新技术对Ⅰ进行全面分析 ,现报告研究结果。
Ent-kauran-16β , 17-diol (Ⅰ ) , 无 色 针 晶
( MeOH) , mp 189℃～ 191℃ , [α]D - 38. 4°, C20 H34
O2 ( HREI-M S m /z 306. 2583, M
+
)。 其红外光谱示
有羟基 ( 3 390 cm- 1 )及偕二甲基 ( 1 382, 1 365
cm
- 1
) ,它的 EI-M S显示弱的分子离子峰 m /z 306
[M
+ ]及主要离子碎片峰 m /z 288 [M- H2O ]+ , 275
[ M - CH2OH ]
+ ( 100% ) , 257 [ M - CH2OH -
H2O ]
+ , 123;在Ⅰ 的 1 H-NM R谱中 ,可见到 3个叔
甲基信号δ: 0. 80( 3H, s) , 0. 84( 3H, s) , 1. 02( 3H, s)
以及羟甲基信号:δ3. 65, 3. 80( 2H, AB, dd, J= 11. 0
Hz) ;它的 13 CNM R谱显示有 20个碳信号 ,其 DEPT
试验证实 20个碳分别以 4个季碳 , 3个叔碳 , 10个
仲碳和 3个伯碳的形式存在。 I中所有理化性质及
波谱数据与文献报道的 ent-kauran-16β , 17-diol一
致。
出人意料的是 ,当我们借助 ent-kauran-16β , 17-
diol的碳谱数据〔1〕来指定Ⅰ 的结构时 ,二者的碳谱
数据极为吻合 ,但对Ⅰ 进行 2D-NM R测试分析 ,尤
其是 NOESY分析后发现化合物Ⅰ 碳谱信号归属与
文献〔1〕记载有差异。 为了证实Ⅰ 的结构 ,以对映 -贝
壳杉烯 (ent-kaurene)为原料 ,用 KMnO4作氧化剂 ,
经相转移催化反应得Ⅰ (见图 1) ,Ⅰ 的理化常数和
波谱数据与 ent-kauran-16β , 17-dio l标准品完全一
·8· 中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
Address: Wu Juzhou , College of Ph armacy, Tongji University of Medical Sciences , Wuhan
致 ,经与标准品作共 1 HNMR分析 ,信号位置及峰型
完全重叠 ,由此证实合成产物与天然产物Ⅰ 为同一
化合物。
　　表 1　化合物Ⅰ 的 1H ( 600 MHz)和 13CNMR
( 75 MHz)的光谱数据 (δ, CHCl3 )
H 　　δ( J, Hz) C a 　 b
1α 1. 76 d t( 11. 5, 6. 9) 1 40. 3 42. 0*
1β 0. 72 td( 13. 5, 4. 3)
2α 1. 41 m 2 18. 3 18. 2
2β 1. 41 m
3α 1. 36 m 3 42. 1 42. 0
3β 1. 11 td( 13. 5, 4. 5)
4 33. 3 33. 4
5 0. 76 d ( 1. 3) 5 56. 2 56. 1
6α 1. 31 m 6 20. 5 20. 5
6β 1. 56 m
7α 1. 64 m 7 42. 1 37. 2*
7β 1. 62 m
8 44. 8 44. 6
9 0. 98 d ( 1. 3) 9 56. 7 56. 7
10 39. 4 39. 4
11α 1. 57 m 11 18. 6 18. 3
11β 1. 57 m
12α 1. 58 m 12 26. 3 26. 3
12β 1. 58 m
13 2. 03 b r 13 45. 5 45. 5
14α 1. 97 d ( 11. 7) 14 37. 3 40. 4*
14β 1. 55 m
15α 1. 59 m 15 53. 4 53. 4
15β 1. 45 m
16 81. 9 81. 6
17 3. 65 dd ( 11. 0) 17 66. 2 66. 2
17’ 3. 78 dd ( 11. 1)
18 0. 85 s 18 33. 6 33. 4
19 0. 80 s 19 21. 6 21. 5
20 1. 01 s 20 17. 8 17. 7
　　 b:文献值
图 1　化合物Ⅰ 的合成
从已经确定的信号开始 ,经 1H, 1H-CO SY、 13 C,
1 HCOSY及 NOESY测定分析 ,归属了各个碳、氢的
信号 (见表 1) ,并给出它的立体结构。如图 2所示 ,
H-20并 H-14存在相关峰 ,而与 H-11不存在相关
峰 ,由此证明 C环为椅式构型。
从图 2所示 NO ESY相关谱中可以看出 , C-14
由于受 C10-CH3和 H-12、 H-14双直立氢的空间位
阻的影响 ,应该出现在高场位 ; C-1虽然没有 C-14
所受的空间位阻大 ,但也因 H-1受 H-5、 H-9直立氢
的影响 ,故 C-1应出现在比 C-14低 ,而比 C-7高的
场位 ,即 C-1的化学位移值应大于 C-14高的场位 ,
而小于 C-7。 因此文献中指定的化学位移值δ42. 0
( C-1) , 37. 2( C-7) , 40. 4( C-14)应纠正为 δ40. 3( C-
1) , 42. 1( C-7) , 37. 3( C-14) ,见表 1中星号标示。
图 2　化合物Ⅰ 的 NOESY
应该指出的是文献〔 1〕除 ent-kauran-16β , 17-diol
归属有误外 ,其它化合物也有类似的错误 ,也应一并
纠正 ,今后在 ent-kaurane骨架二萜的碳谱归属中应
该引为注意。
1　实验仪器
熔点用 X4型显微熔点仪测定 ,温度计未校正 ;
旋光用 DIP-180自动旋光仪测定 ;红外光谱用 IR-
460型仪测定 ;核磁共振用 Bruker-600, Bruker-300
型测定 ;质谱用 Autospec型质谱仪测定 ;薄层层析
用高效硅胶 H板和柱层析硅胶为青岛海洋化工厂
生产 ,展开剂为正己烷 -乙酸乙酯 ( 8∶ 2) ,显色剂为
5%茴香醛 -10%硫酸甲醇溶液。
2　ent-kauran-16β , 17-diol (Ⅰ )的合成
KMnO4与 260. 7 mg苄基三乙基氯化铵 ( Ben-
zyl t riethy lammonium chloride ) 384 mg悬浮于 20
mL CH2 Cl2中 ,在 0℃下通入氩气 ,然后在 40 min
内滴加完溶有 300 mg ent-kaurene(Ⅳ )的 CH2 Cl2溶
液 10 mL。 在室温下搅拌 21 h后 ,然后加入 3%
NaOH水溶液 15 mL,再在室温下搅拌 6 h,反应液
用硅藻土过滤 ,再用乙醚洗涤 ,减压回收滤除 ,所得
残留物在水与乙醚中分配 ,分取乙醚层 ,然后用无水
Na2 SO4干燥 ,减压下浓缩 ,得无色固体物 256 mg。
所得无色固体物经硅胶柱层析分离 ,用 hexane-
EtOAc ( 1∶ 3)洗脱 ,合并物用 MeOH重结晶 ,得无
色针状结晶Ⅰ 。
3　Ⅰ 的鉴定
结晶Ⅰ ,无色针晶 ( M eOH) , mp 189℃～ 191
℃ , [α]D- 38. 4°( c, 0. 8, CHCl3 )。 C20 H34O2 [ HREI-
M S m /z: 306. 2563 ( M )
+
,计算值 306. 2559 ]。 IR
( KBr, cm
- 1 ): 3 390( O H) , 1 382, 1 365(偕二甲基 ) ,
1010 ( C-O-C)。 EI-M S m /z: 306 ( M+ ) , 275( M -
CH2OH)
+ ( 100% ) , 257( M- CH2OH- H2O)
+ , 123。
1
H-NMR( CDCl3 , 600 MHz)δ:见表 1; 13 CNM R( CD-
Cl3 , 75 M Hz)δ:见表 1。 上述数据与文献一致 ,并直
接与标准品比较鉴定而认同。
·9·中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
参 考 文 献
1　 Kitajima J, et al . Chem Ph arm Bul l, 1982, 30( 11): 3912
2　 Kitajima J, et al . Chem Ph arm Bul l, 1982, 30( 11): 3922
3　Wu J Z, et a l. Ch em Pharm Bull , 1995, 43( 9): 1448
4　阮汉利 ,等 .中草药 , 1999, 30( 6): 404
5　 Wu J Z, et al . Asia J Nat Prod Rech , 1999, 1: 251
( 1999-10-07收稿 )
兴安蒲公英的化学成分研究
海军总医院药剂科 (北京 100037)　　凌　云 　鲍燕燕　张永林　肖　樾* * 　郑俊华* *
摘　要　利用溶剂提取硅胶柱层析 ,对兴安蒲公英 Taraxacum f alcilobum Kitag.的化学成分进行研究。 分离
并鉴定 5个单体化合物 ,分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯 (φ-ta raxaster yl acetate )、咖啡酸 ( caffeic acid)、绿原酸
( chlo rog enic acid)、木犀草素 -7-O-葡萄糖苷 ( luteo lin-7-O-g luco side )和胡萝卜苷 ( dauco ster ol)。均为首次从该
种植物中分得 ,它们是蒲公英属植物中的主要化学成分。
关键词　兴安蒲公英　咖啡酸　绿原酸　木犀草素 -7-O-葡萄糖苷
　　蒲公英为常用清热解毒的中药 ,全国各地普遍
野生。主治乳痈、疔疮肿毒、瘰疬、目赤、咽痛、湿热黄
疸和热淋涩痛等。药理实验表明 ,蒲公英具有抗菌消
炎、利胆保肝和免疫促进作用。 中国药典 ( 1995版 )
规定: 本品为菊科植物蒲公英 Taraxacum mon-
golicum Hand-M azz、碱地蒲公英 T . sinicum Kitag
或同属数种植物的干燥全草 ,但未详细说明究竟有
哪几种植物可作为蒲公英入药。 近年来的商品药材
调查结果表明。兴安蒲公英 T. f alcilobum为蒲公英
的主流品种之一〔 1〕。本文从兴安蒲公英中首次分得
5个单体化合物 ,分别为伪蒲公英甾醇乙酸酯、咖啡
酸、绿原酸、本犀草素-7-O-葡萄糖苷和胡萝卜苷 ,均
为首次从该种植物中分得 ,与国外报道的从药用蒲
公英 T . of f icinale〔 2〕、国内报道的从蒲公英 T . mon-
golicum
〔 3〕和碱地蒲公英 T . sinicum〔4〕中所分得的化
学成分基本一致 ,它们是蒲公英属植物中的主要化
学成分。
1　仪器与试剂
熔点测定用 X4型显微熔点测定仪 ,温度计未
校正。 IR光谱用 Perkin-Elmer 980 G型红外光谱仪
测定 , KBr压片。UV光谱用岛津 260分光光度计测
定。 NMR用 Varian 300 MHz型仪器测定 , TM S为
内标。 MS用 MS-50型质谱仪测定。
柱层析硅胶 ( 100目 , 200目 ) ,硅胶 H和薄层用
硅胶 GF254均由青岛海洋化工厂生产 ,所有试剂均为
分析纯。薄层层析析采用硅胶 GF254加 0. 5% CMC-
Na制备而成。薄层层析定位在 UV254或 UV365紫外
灯下观察 ,或用 1%溴甲酚绿乙醇溶液或用 1% Al-
Cl3乙醇液喷雾显色。
蒲公英采自内蒙古自治区海拉尔一带 ,连根挖
起 ,晒干。由作者鉴定为兴安蒲公英 T . f alciolbum
Kitag. 的干燥全草。
2　提取与分离
兴安蒲公英的干燥全草 1. 6 kg ,用 10倍量的
95%酒精温浸 3次 ,过滤 ,合并。滤液经薄膜蒸发仪
回收乙醇 ,浓缩物置水浴上挥尽乙醇得蒲公英浸膏。
将浸膏混悬于 300 mL水中 ,分别用石油醚、乙酸乙
酯和正丁醇进行萃取 ,各萃取部分经减压浓缩 ,得 4
个组分。 石油醚部分用硅胶 H进行低压柱层析 ,用
石油醚 -乙酸乙酯系统洗脱 ,再用环己烷 -丙酮系统
反复柱层析得化合物Ⅰ ;乙酸乙酯部分用硅胶 H进
行低压柱层析 ,用氯仿 -甲醇系统反复柱层析得化合
物Ⅱ ～ Ⅳ ;正丁醇部分用硅胶 H进行低压柱层析 ,
用氯仿-甲醇系统洗脱得化合物Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色针状结晶 ( EtO Ac重结晶 ) ,
mp238℃～ 240℃ , Liebermann反应强阳性 , 10%
H2 SO4显紫色。 IRcm- 1: 2 499 ( C-H) , 1 739( C=
O) , 1 639( C= C)。 1HNM R( CDCl3 )δ: 4. 61( 1H, m,
21-H) , 4. 491 ( 1H, m , 3-H) , 2. 051 ( 3H, s, CH3-
CO ) , 1. 04, 1. 00, 0. 95, 0. 88, 0. 86, 0. 84, 0. 74
( 21H, m, 7×-CH3 )。 EI-M S( m /z): 468( M+ ) , 453
( M - CH3 ) , 408 ( M - CH3 CO - H2O ) , 393, 249,
204, 189( 100% )。与伪蒲公英甾醇乙酸酯对照品混
·10· 中草药　 Chinese Tradi tional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 1期
Address: Ling Yun, Departmen t of Pharmacy, Navy General Hospi tal, Bei jing
* * 北京医科大学药学院