全 文 ：sul fu r compound s f rom garlic: S tructure, mech anistic, and
synthetic s tudies [ J ]. J Am Chem Soc, 1986, 108( 22): 7045-
7055.
[4 ]　 Heini ricch P K, Larry D L. The Science and th eraput ic Appli-
cation of All ium sativum L. and Related Species: s econd edi-
tion [M ] . Maryland U SA: Williams& Wilkins, 1996.
[ 5 ]　 Lar ry D L, Wang Z Y, Bronw yn G H. Identif icat ion and
HPLC quanti tat ion of th e sulfides and dialk ( en ) yl thiosulfi-
nates in comm ercial garlic products [ J]. Planta Med, 1991,
57: 363-371.
[6 ]　陆茂松 ,闵吉梅 ,王　夔 . 大蒜有机硫化物的研究 [ J ].中草药 ,
2001, 32( 10): 867-870.
祖师麻中的双黄酮类成分研究
周光雄 ,杨永春 ,石建功* ,胡文言
(中国医学科学院药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要: 目的　分离并鉴定祖师麻 Daphne giraldii中的黄酮类化合物。方法　利用硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20
凝胶色谱分离双黄酮类成分 ,用核磁和质谱等谱学方法确定化合物的结构。 结果　分离并鉴定了 4个双黄酮类化
合物 daphnodorins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )。结论　首次从祖师麻中得到化合物 daph nodo rins A-D1 ,这类结构的双黄酮化合
物目前仅发现于该属植物。
关键词: 祖师麻 ;双黄酮 ; daphnodo rins A-D1
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 12 1061 03
Study on biflavonoids from stem bark of Daphne giraldii
ZHOU Guang-xiong , YAN G Yong-chun, SHI Jian-gong, HU Wen-yan
( Institute o f Materia Medica, Chinese Academy of M edical Sciences& Peking Union Medical Co lleg e, Beijing 100050, China)
Abstract: Object　 To isola te and identify the biflav onoids f rom the stem ba rk of Daphne giraldii
Nitsche. Methods　 The f lav onoids w ere iso lated and puri fied by column ch romatog raphy on silica gel and
Sephadex LH-20. Their st ructures w ere determined by spect roscopic methods, including IR,
1
HNM R,
13
CNMR, HMBC and FAB-M S. Results　 Four bif lav onoids daphnodo rins A-D1 (Ⅰ -Ⅳ ) w ere isolated f rom
the stem bark o f D. giraldii . Conclusion　 The above four bif lav onoids w ere isolated from the ti tle plant
only.
Key words: the stem ba rk of Daphne giraldii Nitsche; bi flavonoids; daphnodorins A-D1
　　祖师麻为瑞香料瑞香属植物黄瑞香 Daphne gi-
raldii Nitsche的茎皮 ,具有祛风通络 ,祛瘀止痛之
功效 ,常用于关节风湿痛等症 [1 ]。以前报道其中含有
香豆素类、二萜原酸酯类、酚苷类和常见的黄酮类成
分 [2～ 4 ]。日本学者从同属植物瑞香 D. odora和芫花
D. genkwa中 ,除分离得到与祖师麻相似的以上各
类成分外 ,连续报道了一系列具有特殊结构的双黄
酮类化合物 [ 5～ 10] ,而祖师麻中尚无双黄酮类成分的
报道。因此 ,我们进一步对民间常用草药祖师麻中的
双黄酮类成分进行了研究。结果表明 ,其中主要含有
daphnodo rins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )。 因此 ,除香豆素类和
二萜原酸酯类成分外 ,双黄酮类成分是瑞香属植物
中共有的另外一类特有成分 ,对该属植物的化学分
类和活性成分研究具有重要意义。 本文报道祖师麻
中 daphnodorins A-D1 (Ⅰ ～ Ⅳ )的分离和结构鉴定。
1　仪器和材料
熔点用 X T4型显微熔点测定仪测定 ,温度计未
校正 ;红外光谱用 Inlet FT 红外仪 ; 1HNMR和
13 CNM R用 Varian-300型核磁共振仪 ; FAB-M S用
Auto spec-Ultima ETO F型质谱仪 ;旋光用 Perkin-
Elmer旋光仪。柱色谱用硅胶 ( 160-200目 )及薄层用
硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂产品 ,所用溶剂均为
分析纯 ,由北京化学试剂厂和天津化学试剂厂生产。
祖师麻 (黄瑞香茎皮 )采自甘肃省武威地区 ,植物
·1061·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2002-05-14作者简介:周光雄 ( 1963-) ,男 ,中国医学科学院药物研究所副研究员 ,博士 ,美国亚利桑那大学博士后 ,主要从事中草药和微生物中活性物质研究。 Tel: ( 010) 83154789
* 通讯作者
标本 ( No. 20085)由中国医学科学院药物研究所植
物室宋万志研究员鉴定 ,并保存在该研究所标本室。
2　提取与分离
祖师麻干燥茎皮 ( 5 kg )粉碎 ,过 10目筛 ;用
95%乙醇浸泡提取 3次 ,每次 24 h ,合并提取液并减
压回收乙醇 ,得浓稠膏。将稠膏混悬于蒸馏水中 ,依
次用石油醚、乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取物用丙酮
溶解 ,过滤 ,取丙酮滤液回收溶剂 ,得褐色丙酮溶出
物 ( 103 g )。取此丙酮溶出物 23 g ,用氯仿 -甲醇 ( 1∶
1)适量溶解 ,进行 Sephadex LH-20凝胶柱 ( 4 cm×
100 cm , 200 g )色谱分离 ,以氯仿-甲醇 ( 1∶ 1)洗脱 ,
分段收集 ,薄层色谱检查 ,合并相同部分 ,得到化合
物Ⅰ ～ Ⅳ粗品 ;再分别用低压反相柱 ( RP-C18 , 3 cm
× 60 cm, 100 g )纯化 ,以甲醇 -水 ( 40∶ 1～ 80∶ 1)梯
度洗脱 ,得化合物Ⅰ ～ Ⅳ纯品。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 黄褐色无定形粉末 (水 /甲醇 ) ,熔点
182℃～ 183℃ ,易溶于乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲
醇、乙醇等 ,极难溶于氯仿、水 ,不溶于石油醚 ; [α]D-
59. 2°( c, 1. 14,甲醇 ) ,分子式 C30 H22O9 ( MW 526) ;
IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 252, 1 613, 1 512, 1 389, 1 227,
1 032; 1 HNMR( CD3 COCD3 , 300 M Hz) ;δ9. 6( 1H,
brs, 5-O H) , 8. 92( 1H, brs, 4′-OH) , 8. 81( 1H, brs,
6″-OH) , 8. 52 ( 1H, brs, 8″-OH) , 8. 0( 1H, brs, 14″-
OH) , 7. 48( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-2′, 6′) , 6. 95( 2H,
d, J= 8. 7 Hz, H-12″, 16″) , 6. 81( 2H, d, J= 8. 7 Hz,
H-3′, 5′) , 6. 70( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-13″, 15″) , 6. 61
( 1H, s, H-6) , 5. 86 ( 2H, s, H-7″, 9″) , 4. 86 ( 1H, d,
J= 9. 0 Hz, H-2) , 2. 71( 1H, m , H-4) , 2. 20( 1H, m ,
H-4) , 2. 20( 1H, m , H-3a ) , 1. 93( 1H, m, H-3b) ;
13
CNM R( CD3 COCD3 , 75 MHz): δ77. 3( d, C-2) , 20. 6
( t, C-3) , 29. 1( t , C-4) , 105. 4( s, C-4a ) , 153. 7( s, C-
5) , 90. 1 ( d, C-6) , 148. 0( s, C-7) , 111. 4( s, C-8) ,
153. 7( s, C-8a ) , 132. 6( s, C-1′) , 126. 7( d, C-2′, 6′) ,
115. 5( d, C-3′, 5′) , 158. 1( s, C-4′) , 149. 5( s, C-2″) ,
118. 3 ( s, C-3″) , 195. 9 ( s, C-4″) , 107. 0 ( s, C-5″) ,
166. 3( s, C-6″) , 95. 4( d, C-7″) , 166. 3( s, C-8″) , 93. 9
( d, C-9″) , 166. 3( s, C-10″) , 122. 9( s, C-11″) , 126. 9
( d, C-12″, 16″) , 116. 1( d, C-13″, 15″) , 156. 9 ( s, C-
14″)。 [M+ H ]+ FAB-M S m /z( rel. int. ): 527 [M+
H ]
+ ( 45) , 483( 85) , 407( 40) , 391( 25) , 338( 30) , 281
( 40) , 207( 35) , 159( 80) , 105( 100) , 73( 95) , 69( 50) ,
55( 30) , 41( 45)。以上数据与文献中 daph nodorin A
的数据一致 [5, 6 ] , 1HNM R和 13 CNMR数据的归属得
到 1 H-1HCOSY, HMQC和 HMBC的证实 ,故确定
该化合物为 daph nodorin A。
化合物Ⅱ : 黄色无定形固体 (水 /甲醇 ) ,熔点
213℃～ 215℃ , [α]D-101. 4°( c, 0. 87,甲醇 ) ,溶解
性同化合物Ⅰ ,分子式 C30 H22O9 ( MW 542) ; IRνKBrmax
( cm
- 1
): 3 245, 1 623, 1 601, 1 502, 1 378, 1 210,
1 047; 1HNMR ( CD3 COCD3 , 300 MHz ) ; δ12. 30
( 1H, brs, H-5) , 11. 70( 1H, brs, H-4′) , 9. 33( 1H, s,
H-6″) , 8. 70( 1H, s, H-8″) , 8. 62( 1H, s, H-14″) , 8. 23
( 1H, s, H-10″) , 7. 48( 2H, d, J= 8. 6 Hz, H-2′, 6′) ,
6. 93 ( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-12′, 16′) , 6. 81( 2H, d,
J= 8. 6 Hz, H-3′, 5′) , 6. 66( 1H, s, H-6) , 6. 62( 2H,
d, J= 8. 8 Hz, H-13″, 15″) , 5. 80( 2H, s, H-7″, 9″) ,
4. 58( 1H, J= 7. 8 Hz, H-2″) , 3. 89 ( 1H, m, H-3) ,
2. 94( 1H, dd, J= 16. 2, 5. 4 Hz, H-4a ) , 2. 62( 1H,
dd, J= 16. 2, 8. 7 Hz, H-4b) ;
13
CNMR( CD3 COCD3 ,
75 MHz):δ82. 3( d, C-2) , 68. 4( d, C-3) , 28. 7( t , C-
4) , 103. 3 ( s, C-4a ) , 154. 6( s, C-5) , 90. 6( d, C-6) ,
148. 9 ( s, C-7) , 107. 5 ( s, C-8) , 153. 7 ( s, C-8a ) ,
133. 3( s, C-1′) , 128. 9( d, C-2′, 6′) , 115. 4( d, C-3′,
5′) , 158. 4 ( s, C-4′) , 148. 8 ( s, C-2″) , 116. 3 ( s, C-
3″) , 198. 9 ( s, C-4″) , 104. 4 ( s, C-5″) , 166. 4 ( s, C-
6″) , 95. 7( d, C-7″) , 166. 4( s, C-8″) , 95. 6( d, C-9″) ,
166. 4( s, C-10″) , 123. 1( s, C-11″) , 127. 2( d, C-12″,
16″) , 115. 8 ( d, C-13″, 15″) , 157. 4( s, C-14″) ; FAB-
M S m /z 543[M+ H ]
+ 。 以上理化性质和光谱数据
与文献中 daphnodo rin B的数据一致 [5, 6 ] , 1HNMR
和 13 CNMR数据的归属得到 1 H-1HCOSY, HMQC
和 HMBC的进一步确证 ,故确定该化合物为
daph nodorin B。
化合物Ⅲ : 黄色无定形固体 (水 /甲醇 ) ,熔点
229℃～ 231℃ , [α]D-235. 9°( c, 0. 65,甲醇 ) ,分子
式 C30H22O9 ( MW 526) ; IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 352, 1 623,
1 514, 1 309, 1 267, 1 162, 1 035; 1HNMR
( CD3 COCD3 , 300 M Hz) ;δ10. 59( 1H, brs, H-5OH) ,
10. 43( 1H, brs, H-4′OH) , 9. 86( 1H, brs, H-5″OH) ,
9. 70( 1H, brs, H-7″OH) , 9. 03( 1H, brs, H-12″OH) ,
7. 10 ( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-10″, 14″) , 6. 95( 2H, d,
J= 8. 4 Hz, H-2′, 6′) , 6. 73( 2H, d, J= 8. 4 Hz, H-3′,
5′) , 6. 68( 2H, d, J= 8. 7 Hz, H-11″, 13″) , 6. 16( 1H,
s, H-6) , 5. 84( 1H, d, J= 1. 5 Hz, H-6″) , 5. 60( 1H,
J= 1. 5 Hz, H-8″) , 5. 58( 1H, s, H-2″) , 4. 82( 1H, d,
J= 9. 3 Hz, H-2) , 2. 61( 2H, m, H-4) , 2. 25( 2H, m,
H-3a) , 1. 68( 2H, m, H-3b) ;
13
CNMR( CD3 COCD3 ,
·1062· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
75 M Hz): δ77. 6( d, C-2) , 20. 1( t , C-3) , 29. 0( t, C-
4) , 104. 0( s, C-4a ) , 159. 8( s, C-5) , 92. 0( d, C-6) ,
173. 0 ( s, C-7 ) , 107. 7 ( s, C-8 ) , 153. 5 ( s, C-8a ) ,
132. 8( s, C-1′) , 126. 9( d, C-2′, 6′) , 115. 4( d, C-3′,
5′) , 157. 1( s, C-4′) , 92. 0( d, C-2″) , 95. 5( s, C-3″) ,
196. 1( s, C-4″) , 103. 7 ( s, C-4″a ) , 158. 5( s, C-5″) ,
96. 7(d, C-6″) , 158. 1( s, C-7″) , 90. 2( d, C-8″) , 168. 2
(d, C-8″a ) , 124. 9 ( s, C-9″) , 129. 6 ( d, C-10″, 14″) ,
115. 6( d, C-11″, 13″) , 162. 2( s, C-12″) ; FAB-M S m /
z 527[M+ H ]+ 。以上数据与文献中 daphnodorin C
的数据一致 [ 7] , 1HNMR和 13 CNM R数据的归属得
到 1H-1 HCO SY, HMQC和 HMBC的进一步确证 ,
故确定该化合物为 daph nodorin C。
化合物Ⅳ : 黄色无定形固体 (水 /甲醇 ) ,熔点
206℃～ 208℃ , [α]D-45. 4°( c, 1. 21,甲醇 ) ,分子式
C30 H22O9 ( MW 526) ; IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 396, 1 643,
1 510, 1 264, 1 155, 1 089;
1
HNMR ( CD3 CO CD3 ,
300 MHz) ;δ12. 01( 1H, brs, H-5OH) , 10. 49 ( 1H,
brs, H-4′OH) , 9. 70( 1H, brs, H-5″OH) , 9. 20( 1H,
brs, H-7″OH) , 8. 74( 1H, brs, H-12″OH) , 7. 55( 2H,
d, J= 8. 8 Hz, H-10″, 14″) , 6. 86( 2H, d, J= 8. 6 Hz,
H-2′, 6′) , 6. 84( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-11″, 13″) , 6. 62
( 2H, d, J= 8. 6 Hz, H-3′, 5′) , 6. 38( 1H, d, J= 2. 1
Hz, H-8″) , 6. 17 ( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-6″) , 6. 10
( 1H, s, H-6) , 4. 79( 1H, d, J= 8. 7 Hz, H-2) , 2. 60
( 2H, m , H-4) , 2. 05( 1H, m , H-3a ) , 1. 60( 1H, m , H-
3b ) ;
13
CNMR( CD3 CO CD3 , 75 MHz): δ182. 3( s, C-
4″) , 164. 4 ( s, C-8″a ) , 163. 1( s, C-8a ) , 162. 5 ( s, C-
5″) , 160. 0 ( s, C-4′) , 158. 2( s, C-4′″) , 156. 8( s, C-
7) , 156. 4( s, C-7″) , 155. 1( s, C-2″) , 154. 7( s, C-5) ,
133. 4 ( s, C-1″) , 130. 7 ( d, C-2′″, 6′″) , 129. 1 ( s, C-
3″) , 128. 9( d, C-2′, 6′) , 126. 8( s, C-8) , 125. 1( s, C-
1′″) , 115. 2 ( d, C-3′, 5′, 3′″, 5′″) , 104. 3( s, C-4″a ) ,
101. 6( s, C-4a ) , 98. 7( d, C-8″) , 95. 3( d, C-6″) , 93. 7
( d, C-6) , 77. 6(d, C-2) , 28. 8( t , C-3) , 19. 7( t , C-4) ;
FABM S m /z ( rel. int. ) 527 M+ H
+ ( 100) , 471
( 20) , 457 ( 30) , 455 ( 33) , 441 ( 40) , 407 ( 90) , 391
( 20) , 369 ( 25) , 315 ( 20) , 299 ( 25) , 281 ( 32) , 277
( 85) , 268( 30) , 258( 34) , 223( 78) , 219( 47)。 以上数
据与文献中 daph nodorin D1的数据一致 [8 ]。
参考文献:
[ 1]　谢宗万 . 全国中草药汇编 . 第二版 [M ].北京:人民卫生出版
社 , 1975.
[2 ]　王明时 ,玛莱娜· 戈加泽 . 祖师麻化学成分的研究 (第二报 )
[ J] .中草药 , 1980, 11( 2): 49-54.
[ 3 ]　王明时 . 祖师麻化学成分的研究 (第三报 ) [ J] .中草药 , 1980,
11( 9): 389-390.
[4 ]　王成端 ,安保朱 ,李士敏 ,等 . 黄瑞香生物活性二萜的研究 [ J].
化学学报 , 1987, 45: 993-996.
[5 ]　 Baba K, Tak euch i K, Hamasaki F, et al . Ch emical s tudies on
the con sti tuen ts of th e Thymelaeaceous plants. I. St ructures of
tw o new Flavans f rom Daphne odor Thunb. [ J] . Ch em Ph arm
Bul l, 1986, 34( 2): 595-602.
[ 6 ]　 Baba K, Takeuchi K, Doi M , et al . Chemical s tudies on the
cons ti tuen ts of th e Thymelaeaceous plants. II. Stereo-
ch emis t ry of daphnodorin A and daphnedo rin B [J ]. Chem
Pharm Bull, 1986, 34( 4): 1540-1545.
北沙参化学成分的研究
原　忠 1 ,赵梦飞 1 ,陈发奎 1 ,门田重利 2 ,李　铣 1
( 1. 沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳　 110015;　 2. 富山医科药科大学 ,日本 富山　 930-0194)
摘　要: 目的　研究北沙参的化学成分。方法　用硅胶柱层析 ,通过光谱数据分析确定化合物的结构。结果　从北
沙参乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分离得到 8个化合物 ,分别鉴定为法卡林二醇 ( fa lcalindiol,Ⅰ )、 ( 8E )十七碳 -
1, 8-二烯-4, 6-二炔 -3, 10-二醇 [ ( 8E ) -1, 8-heptadecadiene-4, 6-diyne-3, 10-dio l,Ⅱ ]、佛手柑内酯 ( be rgapten,Ⅲ )、蛇
床克尼狄林 ( cnidilin,Ⅳ )、花椒毒素 ( xantho to xin,Ⅴ )、水杨酸 ( salicylic acid,Ⅵ )、香草酸 ( v anillic acid, Ⅶ )、阿魏酸
( fe rulic acid,Ⅷ )。 结论　化合物Ⅱ和Ⅵ ～ Ⅷ 为首次从该植物中分离得到。
关键词: 北沙参 ;伞形科 ;化学成分 ;
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 12 1063 03
·1063·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2002年第 33卷第 12期
收稿日期: 2002-02-11作者简介:原　忠 ( 1968-) ,男 ,辽宁省海城市人 ,博士 ,主要从事生药学和天然药物化学等方面的研究。
E-mai l: yaun zh ong15@ hotmai l. com