全 文 ：· 有效成分 ·
览丝子化学成分的研究△
中国科 学院上海药物研究所 (2。。0 3 1) 王 展 何直异 ‘
摘 要 从冤 丝子 e u s c u ta 认 in e n s i、 L . 中分得 1 0 个化合物 , 分别鉴定 为新芝麻脂素 (n e o 一 s e s a m in ,
l )
、 山奈 酚 (k a e m p fe r o l , l ) 、 IJ 奈 酚一 3 一O 一目一D 毗 喃葡萄 糖昔 (ka e m pfe r o l一 3 一O 一俘一D 一 g lu e o p y r a -
n o s id e
, 皿 ) 、 4 ‘ , 4 , 6 一三 经基橙 酮 (IV ) 、懈 皮素 ( v ) 、 金 丝 桃 昔 (h y p e r o s id e , 砚 ) 、 软脂 酸 (p a lm itie
a e id
, 皿 ) 、硬 脂酸 (s te a r ie a e id , 姗 ) 、日一谷幽醇 (p一 sit o s t e r o l , IX )和胡萝 卜昔 (d a u e o s te r o l , X ) 。 其中 I
为新化合物 , 亚和 W 为首次从该植物 中分得 。
关键词 冤丝 子 木脂体 黄酮
冤 丝子 C “ sc u t a c h in e n s i、 I一a n i . 属 旋 花
科 , 为寄生植物 , 主产于辽宁 、 吉林 、河北 、河
南 、 山东 、 山 西等地 〔‘〕。 冤丝子性味甘苦 , 平 ,
具有补肝 肾 、明 目 、安胎 、强心之功效 〔2〕。 作为
对常用 中药化学成分的 阐述 , 我们 对其进 行
了较为系统的研究 , 现报道其 中 10 个化合物
的提取分离和结构鉴定 。
化合物 工为无色针状结晶 , IR 表 明存在
经基 (3 3 72 c m 一 ‘) , 并有苯 环的特 征吸收 (l
6 0 6
,
1 4 9 2
,
1 4 4 5 e m 一 ‘)
。
E l
一
M S 显示「M + 〕
峰在 3 70 , 结 合元 素 分 析数 据 (C % 64 . 56 ,
H % 4
.
8 2 )
, 得 到 其 分 子 式 为 C Z。 H 1 8 0 7 。
其 ‘H N M R 显示存在 两组呈 A BX 偶合 系统
的芳香质子信号 (6 6 . 6一 7 . 2 , m , 6 H ) , 两个
亚 甲基单 峰信号 (a6 . 0 1 , 5 . 9 9 ) 。 ‘3 CN MR 表
明有 2 0 个碳信号 , D E PT 谱显示其中特征的
有 两个 亚 甲基信号 (缸01 . 90 X 2) , 两组三取
代 的 苯 环 信 号 「a1 4 8 . 6 9 (C ) , 1 4 7 . 7 4 (C ) ,
1 3 7
.
5 4 (C )
,
1 2 0
.
0 3 (C H )
,
1 0 8
.
4 6 (C H )
,
1 0 7
.
0 4 (CH )
,
1 4 8
.
8 6 (C )
,
1 4 7
.
9 1 (C )
,
1 3 8
.
5 7
(C )
,
1 2 0
.
4 5 (CH )
,
1 0 8
.
8 1 (CH )
,
1 0 7
.
7 6
(C H ) ]
, 再结合质谱的特征碎片峰 (m / 2 2 2 0 ,
1 9 1
,
1 6 4
,
1 6 1
,
1 4 9
,
1 3 5
,
1 2 1 )
, 确定该 化合物
属 s e s a m in 类 型木脂体 〔3〕 。 通过 比较 (表 1 ,
2 ) 发 现 , x 的 ‘H N M R 和 ‘3 CN M R 数 据 与
A n ja n e yu lu 等 人从植物 G m e lin a a r b‘〕re a 中
分得 的芝麻脂 素 (S e s a m in ) , 4 一经基芝麻脂素
(4
一
h yd r o x y s e s a n i in 笋‘〕结构 (图 z )十分相似 。
尤其与 4 一h yd r o x y s e s a m in 极其相似 , 不同的
在于 4 位的氢质子 , 前者为单峰 , 后者则呈多
重峰 。 在它们的立体构型中可观察到 : 当 4 位
的经基处于 p位 , 与 5 位的质子处于反式时 ,
4 位 的氢质 子与 1 位的氢 质子之 间存在 W
型 的远程偶合 , 同时 4 位氢 又与 5 位氢顺式
偶合 , 从而使 4 位 的氢质 子显示 多重峰 ; 反
之 , 当 4 位 的经基处于 a 位 , 与 5 位的质子处
于顺式 时 , 4 位 件H 与 5 位 a 一H 之间的两面
角 近于 9 0 , 因而这 两个氢质 子之 间偶 合常
数近于零 , 显示出单峰 。 由上面分析可知 , 化
合物 I 的 4 位轻基于 5 位氢质子为顺 式 , 为
a 一经 基 ; 而 4 一hy d r o x y s e s a m in 则 相 反 , 为 日-
经 基 (A nj a ne y ul u 等 人 当 时 对 4 一h ydr o x y -
se sa m in 的 4 位经基构型没有确定 ) 。 由此确
定 了 I 的 结构 (图 2 ) , 命 名 为新 芝 麻脂 素
(n e o
一 s e s a m in )
。
此外 , 分得化合 物 I 一 讥 的数据与文献
对 照完全一致 。 化合物 VI 一 X 通过 IR 光谱
及 T L C 与标准 品对照得以证实 。
A d d r e s
s :
H e Z hish e n g
,
Sh a n g h a i In s t it u t e o f M a t e r ia M e d ie a
,
C h in e
s e A e ad e m y o f S e i
七 n e e s , Sh a n g h a i
△本课题为 国家 自然科学基金 资助项 目
《中草药 》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 9 期 · 5 7 7 .
图 1
I R = H
, s esa m in
Z R = O H
,
4 一 h y山。义y s e s a 幻。I n
芝麻脂素和 4 一轻基芝 麻脂索的化学 结构式
(I) n eo 一 se
am in
图 2 新芝麻脂 素的化学结构式
1 仪器和材料
Buc hi
一
5 10 熔点测定仪 (温度计未校正 ) ,
Ja e s o
,
D ip
一
1 8 旋 光 测 定 仪 , S h im a d z u U V -
2 6 0 型紫外光谱仪 , Pe r k in E lm e r 5 9 9 B 型红
外 光 谱 仪 , B r u e k e r A M 一 4 0 0 , A M 一 3 0 0 型 核
磁共振仪 , M A 7 n 型质谱仪 。
实验 材料购 自上海市药材公司 , 由本所
黄秀兰副教授鉴定 。
2 提取和分离
将冤丝子 1 0 k g 粉碎 , 先用石油醚脱脂 3
次 。 药渣 以 95 %的乙醇提取 , 含 水醇提物依
次用氯仿 、 乙酸乙醋 、正丁醇萃取 。其 中 , 氯仿
和 乙 酸 乙 醋 部 位 经 多 次 硅 胶 柱 层 析 ,
S e p h a d e x LH
一
2 0 柱层 析 , 得 到 化合 物 I 一
X
。
3 鉴定
化合 物 I : 无 色针 晶 , m p 1 5 7 CC 一 1 5 8
C
,
[
a 〕D = + 2 6 . 5 7 (。 , 0 . 4 3 , E tO H ) , 分 子式
C
Z。
H
1 8
O
7 , 元 素分 析 : 计 算 值 : C % 6 4 . 8 6 , H
% 4
,
8 6 ; 实测值 : C % 6 4 . 5 6 , H % 4 . 8 2 , E l-
MS (m / z )
; 3 7 0 「M 〕+ , 3 5 2 , 2 2 0 , 2 0 2 , 2 0 1 ,
1 9 1
,
1 7 6
,
1 6 4
,
1 6 1
,
1 5 9
,
1 5 1
,
1 4 9 (1 0 0 )
,
1 3 5
,
1 2 1
,
IR , 黑e m 一 ‘ : 3 3 7 2 , 1 6 0 6 , 1 4 9 2 , 1 4 4 5 , 1
2 4 9
,
1 0 3 6
,
9 3 4
, ‘IJN M R 见表 1 , ‘3 C N M R 见
表 2 。
.
5 7 8
-
表 1 ’H N M R 光谱数据
Pro to n s es a m in 4
一
hyd rox y
s e sa m in n e o
一
se sa m in (I )
NO
.
(Cl尤13 ) (C既13 ) (C民13 )
1 3
.
05 m 3
.
16 m 3
.
12 m
2 4
.
71 d(4
.
5 ) 4
.
8 9 d (6
.
0 ) 4
.
89 d(6
.
6)
4a 3
.
86 dd(4
.
0 , 9
.
0 ) 5
.
50 m
4归 4 . 23dd (7 . 0 , 9 . 。) 5 . 57 5
5 3
.
O5 m 2
.
88 m 2
.
84 m
6 4
.
71 d (4
.
5 ) 4
.
77 d (6
.
0 ) 4 83 d
, 6
.
6)
8
。 3 . 86 dd(4
.
0 , 9
.
0 ) 3
.
95 dd (2
.
0 , 9
.
0 ) 4
.
02 dd(2
.
3 , 8
.
9)
8归 4 . 23 dd(7 . 0 , 9. 0 ) 4 . 18 dd (6 . 0 , 9 . 0) 4 . 23 dd (5 . 8 , 8 . 9 )
O
一
CHZ
一
0 5
.
93 5 5
.
89 5 6
.
01 5
O
一
CHZ
一
0 5
.
93
5
5 89 5 5
,
99 5
Ao m 6
.
7~ 6
.
9 m 6
.
6~ 7
.
1 m 6
.
6~ 7
.
Z m
表 2 ’3 C NM R 谱数据
蕊丙而一一一兀舀而而 不h不{r o x ys e sa狱盆”节甚琴se s a m in ( l )
N O
.
(Cl又{13 ) (Cl)Cl。) (CIX :13 )
1 5 4
.
24 5 3
.
16 54
.
7 8
2 8 5
.
61 8 8
.
14 87
.
8 5
4 7 1
.
55 1 01
.
7 1 10 2
.
34
5 5 4
.
24 6 2
.
14 54
.
78
6 8 5
.
61 8 3
.
30 84
.
12
8 7 1
.
55 7 2
.
26 7 2
.
71
1
, ,
1
‘, 1 34
.
9 3 135
.
4 2 137
.
5 4
1 34
.
9 3 136
.
0 9 13 8
.
57
3夕 , 3 ,产 1 46
.
8 6 1
‘
17
.
25 14 7
.
74
146
.
8 6 14 7
.
32 14 7
.
9 1
4‘ , 4 ” 14 7
.
74 14 8
.
08 14 8
.
6 9
14 7 74 14 8
.
08 14 8
.
8 6
2
‘ ,
2
即 10 6
.
32 10 6
.
29 10 7
.
0 4
10 6
.
32 10 7 07 10 7
.
7 6
5
, ,
5
1 10 7
.
96 10 8
.
08 1 08
.
4 6
10 7
,
96 1 08
.
2 5 108
.
8 1
6‘ , 6即 1 19
.
13 1 19
.
2 3 120
.
0 3
1 19
.
13 1 20
.
0 4 120
.
45
O
一
CH Z
一
() 10 0
.
8 9 1 0 1
.
11 10 1
.
90
O
一
CH Z
一
() 10 0
.
8 9 1 0 1
.
11 10 1
.
90
化合 物 l : 黄色 粉末 , m p 2 75 ℃一 2 7
C
, 分 子式 C ; S H *。0 6 , U V 入m o x (M e OH ) : 3 6 5
n m
,
2 6 5 n m
, ’
H N M R (C D
3
C O C D
3
)
:
a PPm
6
.
2 6 (I H
,
d
,
J = 2
,
0 H z
,
C
6 一
H )
,
6
.
2 5 (I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z
,
C
s一
H )
,
7
,
0 4 (Z H
,
d
,
J = 7
.
7
H z
,
C
3
, 一
H
,
C
:
, 一
H )
,
8
.
1 5 (Z H
,
d d
,
J= 7
.
7
,
1
.
9
H z
,场 一H ,氏 一H ) 。 以上光谱数据与文献〔5 , 6〕
报道一致 , 鉴定为 k a e m p fe r o l。
化 合 物 l : 黄 色 固 体 , m p 1 9 2 C 一 1 94
℃ , 分 子式 C 2 1 H 2 。0 1 ; , U V 入tn o x (M e O H ) : 3 5 2
n m
,
2 6 5 n m
,
IR 。黑e m 一 ‘ : 3 4 0 0 , 1 6 0 6 , 1 5 0 8 ,
1 4 5 0
,
1 0 8 0
, ‘
H N M R (D M S O
一
d
。
)
: 己 PPm
3
.
1 0 一 5 . 3 7 (6 H , m , 糖 上 的质 子 ) , 5 . 4 6 (]
H
,
d
,
J= 7
.
4 H z
,
C
l一H ) , 6
.
2 3 (I H
,
d
,
J= 2
.
1
H z
,
C
6 一
H )
,
6
.
4 5 (I H
,
d
,
J= 2
.
1 H z
,
C
S一
H )
,
6
.
8 4 (Z H
,
d d
,
J= 8
.
9
,
2
.
0 H z
,
C
3
, 一
H
,
C
S
, -
H )
,
8
.
4 0 (Z H
,
d d
,
J = 8
.
9
,
2
.
0 H z
,
C
。, 一
H
,
C
6
, 一
H )
,
1 0
.
2 0 (I H
, s , C
、, 一
O H )
,
1 0
.
8 9 (I H
,
s , C 厂O H ) , 1 2 . 6 2 (IH , s , C S一O H ) 。 以 上光谱
数据与文献 〔7一 , , 一致 , 鉴定为 k ae m p fe ro l一 3 -
O
一月一D 一 g lu e o p y r a n o s id e 。
化合 物 W : 黄 色粉末 , m p 2 7 0 ℃一 2 7 4
℃ , 分 子 式 C 1 5 H I。O : , U V 入m a , (M e O H ) : 3 7 5
n m
,
2 5 5 n m
, ’
H N MR (D MS O
一
d
。
)
: 己 p p m
6
.
2 0 ( I H
,
b r s
,
C
s一
H )
,
6
.
4 4 (I H
,
b r s
,
C
7 -
H )
,
6
.
9 4 (Z H
,
d
,
J= 8
.
4 H z
,
C
3
, 一
H
,
C S
一
H )
。
8
.
0 4 (Z H
,
d
,
J一 8 . 4 H z , C Z, 一H , C 6 , 一H ) , 9 . 4 0
(I H
, s , C
4 一
O H )
,
1 0
.
1 2 (I H
, s , C
6
, 一
O H )
,
1 2
.
4 8 (I H
, s , C
4 一
O H )
。 以上光谱数 据与文
献 〔5〕一致 , 鉴定为 4 ‘ , 4 , 6 一 t r ih yd r o x y a u r o n e 。
化 合物 V : 黄色 粉末 , m p 1 9 2 ℃一 1 9 4
oC
, 分子式 C 15 H l oO : , 其 U V , ’H , ‘3 C N M R 光
谱 数 据 与文 献 〔7 〕报道 完 全 一致 , 故鉴 定 为
q u r c e t ln
。
化合 物 VI : 黄色 粉末 , m p 2 24 C 一 2 25
℃ , 分 子式 C 2 1 H Z。0 1 。 , 其 U V 、 IR 、 ’H , ‘3 C N -
M R 光谱数据 与文献 〔7〕报道完全一致 , 故鉴
定为 hy p e r o s id e 。
参 考 文 献
1 江苏 省植物研究 所 . 江苏 植物 志 . 南 京 : 江 苏人 民 出版
社 , 1 9 8 6 : 6 5 9
2 江苏 新 医学 院 . 中药 大 辞 典. 上 海 : 上 海 人 民 出版社 ,
19 8 6
:
2 0 0 5
3 丛浦 珠 . 质谱学在天然有机化 学中的应用 . 北京 : 科学 出
版社 , 1 98 7 : 8 2 4
4 A n ja n e y u lu A S R
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n
,
1 9 7 7 ; 3 3
: 1 3 3
5 中科 院上海药物研究所 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 北京 :
科 学出版社 , 1 9 8 1 : 8 8 , 2 3 0 , 63 9 , 6 8 8
6 Jia n M K
, e t a l
.
In d ia n J C h em
, 1 9 6 3 ; l : 4 9 9
7 金 晓 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 2 ; 1 7 : 2 9 2
8 S u b r a m a n ia n S S
, e t a l
.
In d ia n J Ch
e
m
, 19 6 3 ; 1
: 5 0 1
9 R u b e n G M
, e t a l
.
B io e h e m s y s t E e o l
, 1 9 9 5 ; 2 3
:
5 7 1
(1 9 9 7
一
1 0
一
0 5 收稿)
Stu d ie s o n th e C h e m ie a l C o n s titu e n tS o f th e
In s titu te
S ee d o f C h in e se D o d d e r (C“s e u ta ch in e n sis )
W
a n g Z ha n a n d H e Z h is h e n g (S ha n g h a i
S h a n g ha i
,
2 0 0 0 3 1 )
o f M
a te r ia M
e d ie a
,
C h in e s e A e a d e m y o f S e ie n ee s
,
A b s tr a e t T e n e o m p o u n d s
, n e o 一s e s a ln in ( I )
,
ka e m p fe r o l ( l )
,
k a e m pfe r o l
一
3
一
O
一俘一 D 一g lu e o p yr a n o s id e
( l )
,
4
‘ ,
4
,
6
一t rih yd r o x ya u r o n e ( IV )
,
q u e r e e tin ( V )
,
h y p e r o s id e ( VI )
,
p a lm itie a e id ( 呱 ) , ste a rie a e id (珊 ) , 卜
s it o s te r o l ( IX ) a n d d a u eo s t e r o l( X )
,
w e r e is o la t e d fr o m t he s e e d o f C u sc u ta ch in e n sis L a m
.
T h e ir s t r u e t r u e s
w e r e e s ta b lis h e d b y eh em ie a l a n d s p e et r a l m e t h o d s
.
A m o n g th e m
,
1 w a s a n e w e o m p o u n d
,
w h ile 1 a n d IV w e r e
o b t a in e d fr o m t h e p la n t fo r th e fir s t tim e
.
K e y w o r d s C :‘se u ta e h i儿e , : s : 5 1“a m
.
n e o 一 s e sa m in
“第四 届全国中药鉴定学术讨论会 ”在吉林敦化召 开
由中国 中医药学会 中药 鉴定分会主持 、吉林省 中医 中药研究院 主办 的 “第 四 届全 国中药鉴定学术讨论会 ”
在吉林敖东药业 集团股份有 限公司的大力支持下 , 于 1 9 9 8 年 7 月 31 日至 8 月 3 日在吉林省 敦化市召开 。
开幕式 上专业 委员 会领导 胡世林研究 员作 了重要讲话 , 并指 出此次会议在论 文质 量和数 量上较 以往各
次都 有所提高 。 中国中医研究院副院长 、吉林省 中医中药研究 院院长 、吉林敖东药业集 团董 事长 、 中国中医药
学会办公室 主任等分别在会上讲了话 。 30 多 位代表来 自河北 、河南 、湖北 、湖南 、山东 、山西 、四 川 、吉林 、北京 、
天津 、上海 、重 庆等省市 。 大会报告论文 23 篇 , 重 点反映 了近几年来 D N A 指纹 图谱 、测序技术 在中药鉴定研
究 中取得的新进 展 。
等 )进 行了酝酿 。
专业委员会 的委员们还对下一届学术会召开 的有关问题 (开 国际会或 国内会 、内容 、地点
《中草药 》1 9 9 8 年第 29 卷第 9 期
晏振富
·
5 7 9
.