全 文 ：·有效成分·
马鞭草环烯醚萜苷类成分的研究
武汉市职工医学院 ( 430016)　　张　涛
同济医科大学药学院　　　　　阮金兰　吕子敏
摘　要　目的: 探索马鞭草抗早孕有效成分。方法: 甲醇渗漉提取 ,反复硅胶柱层析分离 ,理化常数和光谱分析鉴定
化合物结构。 结果: 从马鞭草甲醇提取物中分离并鉴定了 3个环烯醚萜苷 ,分别为马鞭草苷 (Ⅰ )、 3, 4-二氢马鞭草
苷 (Ⅱ )和 5-羟基马鞭草苷 (Ⅲ )。 结论: 其中Ⅱ为新的天然化合物。
关键词　马鞭草　环烯醚萜苷　 3, 4-二氢马鞭草苷
Studies on Iridoid Glucosides fromVerbena officinalis
　　Wuhan Professiona l M edical Colleg e (Wuhan 430016)　 Zhang Tao
　　Colleg e o f Pharmacy , Tong ji Univ er sity o f Medical Sciences　 Ruan Jinlan and Lǜ Zimin
Abstract　　 Fo r the purpose to seek the activ e components in the aerial parts of Verbena of f icinal is L.
w ith anti-early pregnancy activi ty, the methanolic ex t ract of this drug w as repea tedly chromatog raphed on
si lica gel co lumn. Three iridoid gluco sides w ere isolated and identi fied on the basis of physical, chemical
evidences and spect roscopic analysis ( UV , IR,
1
HNMR,
13
CNMR,
1
H-
1
HCOSY,
1
H-
13
CCOSY and DEPT)
as verbenalin (Ⅰ ) , 3, 4-dihydroverbenalin (Ⅱ ) a nd hastato side (Ⅲ ) . Ⅱ is a new na tural compound.
Key words　　Verbena of f icinal is L. 　 i ridoid gluco sides　 3, 4-dihydroverbenalin
　　马鞭草为《中国药典》收载的中药 ,以马鞭草科
植物马鞭草 Verbena of f icinalis L. 的干燥地上部分
入药 ,具有活血散瘀、截疟、解毒、利水消肿等功效 ;
主治 瘕积聚、经闭痛经、疟疾、喉痹、痈肿、水肿、热
淋等证 [1 ]。为孕妇慎服之中药 [2 ]。文献 [3 ]报道其水煎
液对动情期大鼠子宫肌条及非妊娠和妊娠人体子宫
肌条均有一定的兴奋作用。 我们经动物预试验发现
马鞭草甲醇提取物及其经硅藻土柱分离的甲醇洗脱
部位具有明显的抗大鼠早孕活性。为了探索马鞭草
抗早孕有效成分 ,作者经反复硅胶柱层析从其甲醇
提取物中分得 3个环烯醚萜苷类化合物 ,通过理化
常数和光谱分析等手段分别鉴定为马鞭草苷 (v er-
benalin= co rnin, Ⅰ )、 3, 4-二氢马鞭草苷 ( 3, 4-dihy-
droverbenalin, Ⅱ )和 5-羟基马鞭草苷 (hasta toside,
Ⅲ )。
化合物Ⅱ为无定型粉末 (甲醇 ) , mp 209℃～
211℃ , EI-M S给出分子离子峰 m /z: 390,结合元素
分析确定其分子式为: C17H26O10。红外光谱显示有羟
基 ( 3 542, 3 522, 3 318 cm- 1 )、甲 基及 亚 甲基
( 2 904, 1 446, 1 405 cm- 1 )、五元环酮羰基 ( 1 745
cm
- 1 )、酯羰基 ( 1 730 cm- 1 )、 C-O-C ( 1 030 cm- 1 )
及糖的骨架 ( 1 100～ 1 000 cm- 1 )等吸收峰。作者根
据其 1HNMR, 13 CNM R, 1 H-1HCOSY, 1H-13 CCOSY
和 DEPT谱对其碳、氢进行了归属 ,结果见表 1。 光
谱数据特征提示Ⅱ可能为环烯醚萜苷类化合物。 将
其波谱数据与文献 [4, 5 ]报道的马鞭草苷的相关数据
比较:紫外未见共轭酯羰基 235 nm左右的吸收峰 ;
红外中除具有五元环酮羰基 1 745 cm- 1峰外 ,酯羰
基各高波数位移至 1 730cm- 1 ,且缺少烯碳吸收峰 ,
据此分析Ⅱ结构中具有非共轭的酯羰基 ,推测可能
为 3, 4位双键氢化了的环烯醚萜苷 ; 1 HNMR中缺
少δ7. 48的不饱和 H-3的低场信号 ,而较马鞭草苷
多出 2. 93( H-4) , 3. 46( H-3β )和 4. 14( H-3α) 3个信
号等信息 ,进一步佐证了这一推论 ,并得到其 13 CN-
MR中缺少δ153. 8和 105. 4两个烯碳信号而具有
56. 1和 41. 6两个饱和碳信号以及其 DEPT谱中显
示 2个季碳和 3个 CH2等信息的证实。其余碳原子
的化学位移值与文献 [ 4, 5]报道的马鞭草苷相应碳原
子的化学位移值基本一致 ; M S中各碎片离子峰符
合环烯醚萜苷类化合物的裂解规律。由此确定Ⅱ为
·721·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
Address: Zh ang Tao, Wuhan Professional Medical College, Wuhan张　涛　男 , 1983年毕业于湖北中医学院中药系 ,获学士学位。 1998年毕业于同济医科大学 ,获天然药物化学硕士学位。现为武汉市职工医学院副教授 ,主要从事中草药化学和药理研究。主持或参与“马鞭草化学成分及其抗早孕作用的实验研究” ,“β-七叶皂苷钠的研究”、“清润灵栓治疗老年性阴道炎的基础研究”、“茶色素的开发研究”等 6项科研成果 ,近年发表科研论文 6篇。
马鞭草苷的 3, 4位二氢化合物 ,经系统查阅有关文
献 ,未见有该化合物的报道 ,因此Ⅱ为首次分得的新
化合物 ,命可为 3, 4-二氢马鞭草苷 ( 3, 4-dihydrover-
benalin) ,结构见图 1。
图 1　化合物Ⅱ的化学结构式
1　仪器和材料
X T4A数字显示双目显微熔点测定仪 (熔点未
校正 ) ;日本岛津 UV -260紫外光谱仪 ;日本岛津
IR-460红外光谱仪 ( KBr压片 ) ; HP-5988质谱仪 ;
Bruker 75、 125、 300、 500核磁共振仪 ,薄层层析、柱
层析均用硅胶 G(青岛海洋化工厂产 ) ;展开剂: 氯
仿 -甲醇 ( 10∶ 1) ;其余试剂均为分析纯。
马鞭草购自湖北省中药材公司 ,经同济医科大
学药学院张长弓副教授鉴定为马鞭草科植物马鞭草
Verbena of f icinalis L. 的干燥地上部分。
2　提取和分离
马鞭草 ( 20 kg)粉碎成粗末 ,甲醇渗漉提取 ,回
收甲醇至稠膏状 ,拌硅藻土于 60℃以下干燥后上硅
藻土柱 ,依次用石油醚、氯仿、甲醇洗脱 ,洗脱液分别
回收溶剂至干得 FP、 FC、 FM3部分提取物 ; FM部
分经反复硅胶柱层析得到Ⅰ ( 10 g )、Ⅱ ( 1. 5 g )、Ⅲ
( 4 g )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色无定型粉末 (甲醇 ) ,味苦 , mp
182℃ ;薄层层析检查为单一斑点 , Rf= 0. 28。 与
Shear试剂 (浓 HCl与苯胺 1∶ 15的混合液 )反应 ,
溶液产生黄色 ,继变为棕色 ,最后转为深绿色 ; Mo l-
ish反应呈紫红色环。 元素分析 计算值 (% ): C
52. 57, H 6. 23;实测值 (% ): C 52. 38, H 6. 30,分子
式 C17H24O10。 UVλEtOHmax nm ( logε): 237. 5( 3. 97)。 IR
( KBr, cm
- 1 ): 3 486, 3 349, 3 313, 2 972, 2 950,
2 941, 2 897, 1 738, 1 694, 1 646, 1 445, 1 297,
1 101, 1 076, 1 030, 991, 871; EI-M S ( m /z): 388,
226, 197, 165, 139。 1HNMR( DM SO-d6 , 500 M Hz)δ
和 13 CNMR( DM SO-d6 , 125 MHz)δ数据见表 1。 以
上数据与文献 [4, 5 ]报道马鞭草苷的相关数据一致 ,故
确定Ⅰ为马鞭草苷 (v erbenalin= co rnin)。
化合物Ⅱ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 209℃～ 21 1
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的 1H和 13CNMR光谱数据 ( J: Hz)
H　　 Ⅰ Ⅱ Ⅲ C　　 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
1 5. 05( 1H, d, 8. 1) 5. 14( 1H, d , 3. 8) 5. 79( 1H, b r. s ) 1 96. 2( CH) 95. 7( CH) 93. 5( CH)
3α 7. 44( 1H, s ) 4. 14( 1H, dd , 4. 7, 14. 7) 7. 67( 1H, s ) 3 152. 2( CH) 56. 1( CH2 ) 155. 0( CH)
3β 3. 46( 1H, dd ) 4 103. 8( C) 41. 6( CH) 105. 9( C)
4 2. 93( 1H, dd ) 5 42. 2( CH) 41. 0( CH) 73. 6( C)
5 3. 46( 1H, d, 7. 9) 2. 73( 1H, dd , 4. 6, 13. 9) 6 213. 6( C) 216. 7( C) 210. 5( C)
7α 1. 96( 1H, dd, 3. 6, 18. 6) 1. 87( 1H, dd ) 1. 97( 1H, dd ) 7 41. 8( CH2) 45. 7( CH2 ) 40. 4( CH2 )
7β 2. 44( 1H, dd, 8. 7, 18. 0) 2. 45( 1H, dd , 1. 7, 12. 7) 2. 72( 1H, dd, 12. 5) 8 27. 8( CH) 29. 6( CH) 26. 0( CH)
8 2. 40( 1H, m) 2. 22( 1H, m ) 1. 95( 1H, b r. s ) 9 43. 0( CH) 40. 3( CH) 51. 4( CH)
9 2. 08( 1H, t , 8. 0) 1. 81( 1H, m ) 2. 34( 1H, b r. s ) 10 20. 2( CH3) 18. 0( CH3 ) 19. 8( CH3 )
10 1. 14( 3H, d, 9. 0) 1. 07( 3H, d , 8. 0) 1. 22( 3H, d, 5. 0) 11 166. 3( C) 169. 1( C) 165. 9( C)
OCH3 3. 64( 3H, s ) 3. 58( 3H, s ) 3. 73( 3H, s ) OCH3 51. 2( CH3) 51. 7( CH3 ) 51. 6( CH3 )
1′ 4. 48( 1H, d, 7. 9) 4. 27( 1H, d , 9. 3) 4. 62( 1H, d, 5. 4) 1′ 99. 5( CH) 101. 5( CH) 99. 4( CH)
2′ 2. 98( 1H, dd) 2. 86( 1H, dd ) 3. 48( 1H, b r. s ) 2′ 73. 0( CH) 74. 0( CH) 72. 4( CH)
3′ 3. 14( 1H, dd) 3. 12( 1H, dd ) 3. 52( 1H, dd ) 3′ 76. 6( CH) 77. 0( CH) 75. 7( CH)
4′ 3. 03( 1H, dd) 3. 07( 1H, dd ) 3. 64( 1H, dd ) 4′ 70. 1( CH) 69. 6( CH) 69. 0( CH)
5′ 3. 10( 1H, m) 3. 10( 1H, m ) 3. 36( 1H, b r. s ) 5′ 77. 2( CH) 77. 3( CH) 76. 2( CH)
6′α 3. 67( 1H, dd, 2. 0, 11. 6) 3. 67( 1H, dd , 1. 9, 12. 1) 3. 86( 2H, b r. s ) 6′ 61. 3( CH2) 60. 9( CH2 ) 61. 0( CH2 )
6′β 3. 38( 1H, dd, 5. 7, 11. 6) 3. 45( 1H, dd , 5. 7, 12. 1)
℃ ;薄层层析检查为单一斑点 , Rf= 0. 32。 Molish反
应呈紫红色环。 元素分析: 计算值 (% ): C 52. 30,
H 6. 71; 实测值 (% ): C 52. 18, H 6. 63,分子式
C17 H26O10。 UVλEtOHmax nm ( log ε): 204. 2 ( 3. 03) ; IR
( KBr, cm
- 1
): 3 542, 3 522, 3 318, 3 231, 2 998,
2 968, 2 954, 2 904, 2 879, 2 860, 1 745, 1 730,
1 463, 1 446, 1 405, 1 295, 1 253, 1 081, 1 051,
1 030。EI-M S ( m /z): 390[M ]+ , 228, 211, 179, 168,
150, 108。 1HNM R( CDCI3 , 300 M Hz)δ和 13 CNMR
( DM SO-d6 , 75 M Hz)δ数据见表 1。
化合物Ⅲ : 白色无定型粉末 (甲醇 ) , mp 187
℃～ 189℃ ;薄层层析检查为单一斑点 , Rf= 0. 20。
与 Shea r试剂反应 ,溶液先产生黄色 ,继变为棕色 ,
最后转为深绿色 ; Mo lish反应呈紫红色环。元素分
析: 计算值 (% ): C 50. 49, H 5. 98;实测值 (% ): C
50. 36, H 5. 91,分子式 C17H24O11。 UVλEtOHmax nm ( log
·722· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
ε): 231. 9 ( 3. 99)。 IR ( KBr, cm- 1 ): 3 422, 2 958,
2 930, 2 881, 1 755, 1 709, 1 623, 1 440, 1 369,
1 296, 1 222, 1 191, 1 143, 1 076, 1 040, 1 019, 932,
868, 862; EI-M S ( m /z): 405 [ M+ 1 ]
+
, 225, 197,
172, 155, 140, 124, 73。 1HNM R( CDCI3 , 500 M Hz)δ
和 13 CNMR( CDCI3 , 125 M Hz)δ数据见表 1。以上数
据与文献 [5, 6 ]报道 5-羟基马鞭草苷的相关数据一
致 ,故确定Ⅲ为 5-羟基马鞭草苷 (hastatoside)。
参 考 文 献
1　中华人民共和国卫生部药典委员会 . 中华人民共和国药典 . 一
部 .北京:人民卫生出版社 , 1995: 40
2　江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上册 . 上海:上海人民出版社 ,
1977: 303
3　北京医学院生理教研组生殖生理组 . 动物学报 , 1974, 20( 4): 335
4　桂承会 ,唐人九 . 中药通报 , 1985, 10( 10): 35
5　 Dirk Teborg, Peter J. Plant M ed, 1991, 57: 184
6　 Rimpler H, Schafer B. Tetrahedron Let ters , 1973, 17: 1463
( 1999-12-14收稿 )
西洋参果化学成分的研究
白求恩医科大学天然药物化学研究室 (长春 130021)　　王丽君 　李平亚　赵春芳* *　李　铣
摘　要　从西洋参 Panax quinquef olius L. 果中分得 4个化合物 ,经理化常数和波谱数据测定 ,分别为 β-D -吡喃木
糖基 -( 1→ 6) -α-D-吡喃葡萄糖基-( 1→ 6) -β -D-吡喃葡萄糖苷 (Ⅰ ) ,人参皂苷 -Ra1 (Ⅱ ) , 20(R ) -人参皂苷 -Rg3 (Ⅲ ) ,拟
人参皂苷 -RT5 (Ⅳ )。 Ⅰ 为首次分得的新化合物 ,其余为首次从该植物果中分得。
关键词　西洋参果　西洋参三糖　人参皂苷 -Ra1　 20(R ) -人参皂苷 -Rg3　拟人参皂苷 -RT5
Studies on the Chemical Constituents in the Fruit of Panax quinquefolius
　　Depar tment of Natur al Pha rmacy , Norman Bethune Univ er sity o f Medical Sciences ( Changchun 130021)　Wang Lijun,
Li Pingya, Zhao Ch unfang and Li Xian
Abstract　　 Four compounds w ere iso lated from the f ruit of Panax quinquefolius L. . They w ere iden-
ti fied as 20 ( R)-ginsenoside-Rg3 (Ⅲ ) , ginseno side-Ra1 (Ⅱ ) , pseudo ginsenoside-RT5 (Ⅳ ) and a new com-
pound named quinquetriose (Ⅰ ) . Its structure was established asβ -D-xy lopy rano sy l-( 1→ 6) -α-D-glucopy-
ranosyl ( 1→ 6) -β-D-g lucopyranoside, on the basis of chemica l and spect roscopic ev idences.
Key words　　 f ruit of Panax quinquefol ius L. 　 quinquetriose　 ginseno side-Ra1　 20 ( R) -ginseno-
side-Rg3　pseudo ginseno side-RT5
　　西洋参 Panax quinquefol ius L. 为五加科人参
属植物 ,其根部入药 ,具有补脾降火、生津滋阴、除烦
倦之功效 [ 1] ,原产于美国、加拿大 [2 ] ,自 1975年以
来 ,我国在华东、华北等地对西洋参进行了大面积的
引种栽培 ,并取得了成功。关于西洋参根、茎、叶所含
有的化学成分及其药理活性均已有报道 [3～ 9 ] ,而对
果实的研究尚无系统报道 ,为搞清该果实的化学成
分及生物活性 ,探求开发利用这一资源 ,我们对加拿
大产西洋参果进行了化学成分研究。
从西洋参果汁中 ,通过运用硅胶柱层析、 HPLC
层析等手段得到 4个化合物 ,经理化常数和波谱数
据分析 ,分别鉴定为 β -D-吡喃木糖基-( 1→ 6) -α-D-
吡喃葡萄糖基 -( 1→ 6) -β -D-吡喃葡萄糖苷 (Ⅰ ) ,人
参皂苷-Ra1 (Ⅱ ) , 20( R ) -人参皂苷 -Rg3 (Ⅲ ) ,拟人参
皂苷-RT5 (Ⅳ )。 Ⅰ为首次分得的新化合物 ,其余为
首次从该植物果中分得。
化合物Ⅰ : 无色粉末 ,难溶于甲醇、乙醇 ,易溶于
水 , Mo lish反应阳性 ,盐酸全水解 ,检出葡萄糖和木
糖。 FABMS谱给出 475[M+ H ]+ ,结合 13 CNM R谱
推出其分子式为 C17H30O15。 13 CNMR谱中结合 3个
糖基碳信号 δ106. 1, 98. 6, 94. 8,从 1个δ67. 8信号
及在 62. 5左右无信号 ,推断含有 1个木糖和两个葡
萄糖 ,且两个葡萄糖的 6位都是苷化的 , 1HNM R谱
给出 3个糖端基质子信号 ,δ5. 89 ( 1H, d, J= 3. 6
Hz) ,示 1个葡萄糖端基为α-构型 ,δ5. 28( 1H, d, J=
7. 5 Hz)为木糖端基 β-构型信号 ,δ4. 91( 1H, d, J=
·723·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
Address: Wang Lijun, Department of Natural Ph armacy, No rman Bethu ne Universi ty of Medical Sciences , Changchun王丽君　女 , 36岁 ,毕业于东北师范大学化学系 ,讲师 ,目前主要从事天然药物研究 ,共发表论文 10余篇。
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