全 文 ：图 2　藁本内酯的异构化途径
　　上述研究表明 ,作为评价当归、川芎等重要常用
中药质量的藁本内酯在纯品状态下室温极不稳定 ,
它可发生脱氢、氧化、水解、降解等异构化反应。但在
- 20℃保存可防止上述反应发生。这为纯品藁本内
酯的制备及保存提供了研究基础。另外 ,我们发现在
室温条件下藁本内酯在挥发油中基本稳定 ,不会出
现纯品状态下的异构化反应 ,这可能是挥发油本身
含有一定比例的藁本内酯异构化产物 ,使异构化反
应趋于平衡所致。
参 考 文 献
1　陈耀祖 ,等 .高等学校化学学报 , 1984, 5( 1): 125
2　黄远征 ,等 .药学学报 , 1988, 23( 6): 426
3　中国医学科学院药物研究所编 . 中草药现代研究 (第二卷 ) . 北
京:北京医科大学中国协合医科大学联合出版 , 1996: 11
( 2000-01-24收稿 )
美丽马醉木化学成分的研究△
中国科学院上海药物研究所 ( 200031)　　汪礼权 　李灿军　陈绍农　秦国伟* *
摘　要　从美丽马醉木 Pieris f ormosa ( Wa ll) D. Don叶的乙醇提取物中分得 4个木藜芦烷型二萜化合物 ,经波谱
分析 ,确定它们分别为山月桂毒素Ⅰ ( kalmito xin Ⅰ ,Ⅰ )、山月桂毒素Ⅱ ( kalmito xin Ⅱ ,Ⅱ )、马醉木毒苷 A
( piero side A,Ⅲ )和木藜芦毒苷 B( g ra yanoside B,Ⅳ )。 以上化合物均首次从该植物中分得 ,化合物Ⅱ ～ Ⅳ的 13 C
NM R数据已进行了归属。
关键词　杜鹃花科　美丽马醉木　木藜芦烷型二萜
Studies on the Chemical Constituents of Beautiful Pieris (P ier is formosa ) Leaves
　　 Shanghai Institute of Mate ria M edica, Chinese Academy o f Sciences ( Shanghai 200031)　 Wang Liquan, Li Canjun,
Chen Shaonong and Qin Guow ei
Abstract　　 Four g rayanane di terpenoids w ere isola ted f rom the leaves of Pieris formosa ( Wall ) D.
Don ( Ericaceae ) . On the basis o f spect ra data, they w ere identi fied as kalmi toxinⅠ (Ⅰ ) ; kalmi toxinⅡ
(Ⅱ ) ; piero side A (Ⅲ ) and g rayano side B (Ⅳ ) . All o f them were isola ted from this plant fo r the the first
time. In addition, the
13
CNMR spect ra of Ⅱ ,Ⅲ andⅣ were assigned by comparison with oth er known
g rayanane di terpenoids.
Key words　　 Ericaceae　Pieris formosa ( Wall ) D. Don　 g rayanane diterpenoids
·407·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Address: Wang Liquan , Shanghai Ins ti tute of Materia M edica, Chines e Academy of Sciences, Sh angh ai
* * 联系人△“杜鹃花科植物的化学成分研究”第 7报
　　美丽马醉木 Pieris f ormosa (W all) D. Don,别
名闹狗花 ,红蜡烛、兴山马醉木等 ,系杜鹃花科马醉
木属植物。该植物有毒 ,家畜误食其茎和叶会引起昏
迷。鲜叶汁可杀虫 ,也可用作洗剂治疗人的癣疥和毒
疮 [1 ]。国内外学者对杜鹃花科植物的有毒成分已进
行了许多研究 ,其中一类为具有 5 /7 /6 /5(反或顺 /
顺 /顺 )四环系统的木藜芦烷类 ( g rayananes)二萜 ,
迄今为止已分离出 70余种此类的二萜及二萜苷。这
类化合物属心脏 -神经毒素 ,它们直接作用于心脏 ,
既能增加心肌收缩力 ,也能触发心脏而产生快速心
律失常 ,最终抑制心脏跳动而致死 [2 ]。
为寻找具有生物活性的天然产物 ,我们对杜鹃
花科植物及其二萜毒素开始进行较深入研究 ,在采
用 盐 水 虾 毒 性 筛 选 ( Brine Shrimp Lethali ty
Bioassay)过程中 ,发现美丽马醉木叶的乙酸乙酯和
正丁醇部位有毒性 ,因此对这两个部位进行了化学
成分的系统研究。已从中分离鉴定出 14种二萜类成
分 ,其中 9种为新的 g rayanane或 leuco thane型二
萜及其苷类 [3～ 6 ]。 在对该植物化学成分的进一步研
究中 ,通过硅胶柱层析、凝胶 LH-20柱层析和反相
柱层析分离 ,我们从中又分得 4个二萜成分 ,经波谱
分析 ,它们分别鉴定为木藜芦烷类二萜 kalmi toxin
Ⅰ (Ⅰ )、 kalmi toxin Ⅱ (Ⅱ )、 piero side A (Ⅲ )和
g rayanoside B(Ⅳ ) ,这些化合物均为首次从该植物
中分得。
木藜芦烷类二萜是一类多羟基的极性化合物 ,
环上除 1, 13和 15位外 ,其余位置都被羟基取代过。
在其 1 H NMR中 ,当该类二萜的 C-6β和 C-7α位为
含氧基团取代时 , H-6与 H-7处于反式 aa键 ,其偶
合呈 ABq峰形 , J6α, 7β为 9. 3 Hz,如化合物Ⅰ和Ⅱ ;当
C-6β位为含氧基团取代 ,而 C7位为亚甲基时 , H-6
与两个 H-7质子呈现 ABX偶合系统 ,如化合物Ⅲ
和Ⅳ ; H-13与 H-14α的两面角为 90°,不发生偶合 ,
因此当 H-14β被含氧基团取代时 , H-14α信号呈单
峰 ;该类二萜所含的双键主要在 C1 0-C20 , C15-C16和
C16-C17之间 ,双键上的氢质子均呈单峰 ;该类二萜的
苷都为 β -D-葡萄糖苷 ,葡萄糖的主要苷化位置是
C3-OH,如化合物Ⅲ和Ⅳ。
木藜芦烷类二萜的基本骨架是 80年前经 X-衍
射分析决定的。 大部分木藜芦烷二萜在早期主要用
低分辨 1H NM R谱测定 ,因此许多化合物的氢、碳
NM R信号都未完全归属。我们应用各种二维 NMR
波谱技术 ,包括 1H-1HCO SY, 13 C-1 HCOSY, HMBC
和 NO ESY等 ,已经对美丽马醉木中分离得到一些
木藜芦烷型二萜及其苷的氢和碳谱信号进行了深入
研究 ,并作出完全归属 [ 3～ 6]。运用与同类化合物比较
的方法 ,我们对本研究中分得的Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的碳谱信
号进行了归属。化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化学结构式
1　仪器和材料
熔点用 Fisher-Joh ns熔点测定仪 (未校正 ) ;旋
光度用 JASCO, DIP-181仪器测定 ;红外光谱用
Nicolet M agna FTIR-750型红外分析仪测定 ; 1H
NMR和 13 C NM R-DEPT用 Bruker AM-400型核
磁共振仪测定 ;柱层析和薄层层析用硅胶 H和
HF254均为青岛海洋化工厂生产 ;反相柱 RP-C18为
Merck公司产品。 美丽马醉木的叶采自浙江省开化
县 ,植物学名经浙江大学生命科学院丁炳扬教授鉴
定。
2　提取和分离
美丽马醉木叶 20 kg ,干燥 ,切片 ,以 95%乙醇
热提取。提取液浓缩得浸膏 ,然后依次用氯仿、乙酸
乙酯、正丁醇提取。乙酸乙酯部位经硅胶柱层析和凝
胶柱层析得化合物Ⅰ 和Ⅱ ;正丁醇部位经硅胶柱层
析、凝胶柱层析和反相柱层析得化合物Ⅲ和Ⅳ。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色针晶 (丙酮 ) , mp 239℃～ 240
℃。 IR cm- 1: 3 385～ 3 500, 1 421, 1 107, 1 038,
617。1HNMR ( C5D5N ): 1. 30, 1. 65, 1. 85, 1. 95
( 12H,均 s, 4× Me) , 1. 98, 3. 84( 2H, ABq, J= 14. 6,
H-15) , 3. 99( 1H, d, J= 3. 7Hz, H-3α) , 4. 22, 4. 42
( 2H, ABq, J= 9. 3 Hz, H-6α或 H-7β ) , 5. 26( 1H, s,
H-14α)。 以上数据与文献报道一致 [7 ] ,故鉴定为
ka lmi to xinⅠ 。
化合物Ⅱ :无色针晶 ( M eOH) , mp 189℃～ 191
℃。1HNM Rδ: 1. 28, 1. 63, 1. 66( 9H,均 s, 3× Me) ,
3. 33( 1H, brs, H-1α) , 3. 89, 4. 55( 2H, ABq, J= 9. 0
·408· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Hz, H-6α或 H-7β ) , 4. 06( 1H, dd, J= 6. 0, 2. 0 Hz,
H-3α) , 4. 55( 1H, d, J= 3. 6 Hz,重水交换后 ,消除与
羟基质子的偶合而变为单峰 , H-14α) , 5. 24, 5. 32
( 2H,各 s, H-20)。 13 C NM R( C5D5N)δ: 44. 8( C-1) ,
39. 1 ( C-2) , 82. 1 ( C-3) , 50. 8 ( C-4) , 83. 0 ( C-5) ,
78. 1 ( C-6) , 73. 4 ( C-7) , 54. 9 ( C-8) , 48. 8 ( C-9) ,
152. 9( C-10) , 24. 5 ( C-11) , 25. 3( C-12) , 53. 8 ( C-
13) , 80. 9 ( C-14) , 54. 9( C-15) , 80. 4 ( C-16) , 24. 0
( C-17) , 24. 0( C-18) , 18. 8( C-19) , 111. 9( C-20)。以
上数据与文献 [7 ]报道一致 ,故鉴定为 kalmitoxinⅡ。
化合物Ⅲ : 油状物 ,〔α〕15D = - 3. 30°( c, 0. 4, Me
OH)。 IR cm- 1: 3 396, 2 900, 1 637, 1 450, 1 375,
1 078, 1 030。1HNM R( C5D5N )δ: 1. 47, 1. 71, 1. 93
( 9H,均 s, 3× Me) , 2. 89( 1H, dd, J= 12. 0, 8. 0 Hz) ,
4. 10～ 4. 68( 8H, m ) , 5. 08( 1H, d. J= 7. 7 Hz, glu-
C1 -H ) , 5. 16, 5. 34 ( 2H, 均 s, H-20 )。13 CNMR
( C5D5N )δ: 43. 5( C-1) , 38. 8( C-2) , 88. 9( C-3) , 50. 6
( C-4) , 82. 2( C-5) , 71. 1( C-6) , 42. 0( C-7) , 46. 8( C-
8) , 47. 4( C-9) , 151. 1( C-10) , 22. 2( C-11) , 27. 4( C-
12) , 41. 7( C-13) , 37. 5( C-14) , 138. 2( C-15) , 145. 0
( C-16) , 15. 0 ( C-17 ) , 27. 2 ( C-18 ) , 20. 4 ( C-19) ,
113. 2( C-20) , 105. 3( g lu-C1 ) , 75. 2 ( g lu-C2 ) , 78. 0
( glu-C3 ) , 71. 5( g lu-C4 ) , 78. 0( glu-C5 ) , 62. 6( glu-
C6 )。 以上数据与文献 [8 ]报道一致 ,故鉴定Ⅲ 为
pieroside A。
化合物Ⅳ: 油状物 , 1HNM R( C5D5N )δ: 1. 39,
1. 62, 1. 87( 9H,均 s, 3× Me) , 2. 69 ( 1H, t, J= 6. 2
Hz, H-1α) , 4. 10～ 4. 68( 8H, m ) , 5. 08( 1H, d, J=
7. 7 Hz, g lu-C1-H)。13 CNM R( C5D5N)δ: 43. 4( C-1) ,
37. 9 ( C-2) , 88. 9 ( C-3) , 50. 9 ( C-4) , 82. 7 ( C-5) ,
72. 0 ( C-6) , 46. 8 ( C-7) , 44. 7 ( C-8) , 54. 5 ( C-9) ,
152. 0 ( C-10) , 24. 1 ( C-11) , 26. 6 ( C-12) , 47. 9 ( C-
13) , 36. 0 ( C-14) , 63. 2 ( C-15) , 79. 7 ( C-16) , 27. 3
( C-17) , 25. 9 ( C-18) , 20. 4( C-19) , 113. 1 ( C-20) ,
105. 8 ( g lu-C1 ) , 75. 8( g lu-C2 ) , 78. 8( g lu-C3 ) , 71. 9
( g lu-C4 ) , 78. 6( g lu-C5 ) , 63. 1( g lu-C6 )。以上数据与
文献 [9 ]报道一致 ,故鉴定Ⅳ为 g rayanoside B。
参 考 文 献
1　陈冀胜 ,等 .中国有毒植物 . 北京:科学出版社 , 1987: 226
2　汪礼权 ,等 .天然产物研究与开发 , 1997, 9(4) : 82
3　 Wang LQ, et al . Nat Prod Sci, 1998, 4( 2): 68
4　 Wang LQ, et al . Phytoch emis t ry, 1998, 49( 7): 2045
5　 Wang LQ, et al . J Nat Prod, 1998, 61( 12): 1473
6　 Wang LQ, et al . Phytoch emis t ry in press
7　 SHa a ban F E, et a l. J Nat Prod , 1980, 43( 5): 617
8　 Skakibara J, et al . Yakug ak u Zas shi , 1980, 100( 5) : 540
9　 Sakakibara J, et al . Ph ytoch emis t ry, 1979, 18: 135
( 1999-02-01收稿 )
柳穿鱼中三萜化合物的研究
沈阳药科大学天然药化研究室 ( 110015)　　华会明 　侯柏玲　李　文* * 　李　铣　张　彦* * *
摘　要　从柳穿鱼 L inaria vulgaris Mill. 的干燥全草中分得 6个三萜化合物 ,通过光谱解析 ,鉴定它们的结构为
环阿尔廷-25-烯 -3β , 24ξ-二醇 ( cycloa rt-25-ene-3β , 24ξ-dio l,Ⅰ ) ,环阿尔廷 -23-烯 -3β , 25-二醇 ( cy clo ar t-23-ene-3β ,
25-dio l,Ⅱ ) , isomultiflor eno l(Ⅲ ) , isomultiflo renone (Ⅳ ) ,乌索酸 ( urso lic acid,Ⅴ ) ,马斯里酸 ( maslinatic acid,Ⅵ )。
它们均为首次自该属植物中分得。
关键词　柳穿鱼　三萜　环阿尔廷三萜
Triterpenes from Butter-and-Eggs (Linar ia vulgaris )
　　 Shenyang Pha rmaceutical Univ ersity ( Shenyang 110015)　 Hua Huiming , Hou Bailing , Li Wen and Li Xian
Abstract　　 Six t ri terpenes w ere iso lated f rom the whole plant o f Linaria vulgaris Mill. . Thei r
st ructures w ere identified as cyclo art-25-ene-3β-, 24ξ-dio l (Ⅰ ) , cycloart-23-ene-3β , 25-diol (Ⅱ ) ,
isomulti flo renol (Ⅲ ) ; isomulti flo renone (Ⅳ ) , urso lic acid (Ⅴ ) , and maslinatic acid (Ⅵ ) by chemical and
spect ral analy sis.
Key words　　 Linaria vulgaris Mil l.　 triterpenes　 cyclo artene t ri terpenes
·409·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Address: Hua Huiming , Department of Ph ytochemis try, Sh en yang Pharmaceutical Universi ty, Shenyang
* * 本校测试中心　* * * 本校中药系 61期本科生