全 文 ：( 8∶ 2)洗脱得水解产物 (Ⅰ a, 18 mg )。
黄芪苷 ( ast rag lin,Ⅰ a ): 黄色粉末 , 1 HNMR
( DM SO-d6 , 400 MHz)δ: 8. 02( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-
2′, H-6′) , 6. 87( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-3′, H-5′) , 6. 42
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) , 6. 19( 1H, d, J= 2. 0 Hz,
H-6) , 5. 44( 1H, d, J= 7. 2 Hz, g lc, H-1) ; 13 CNMR
( DM SO-d6 , 100 MHz)δ: 156. 5( s, C-2) , 133. 4( s, C-
3) , 177. 6 ( s, C-4) , 161. 3( s, C-5) , 98. 9( d, C-6) ,
164. 4(s, C-7) , 93. 8( d, C-8) , 156. 5( s, C-9) , 104. 1
( s, C-10) , 121. 0 ( s, C-1′) , 131. 0( d, C-2′) , 115. 3
( d, C-3′) , 160. 1 ( s, C-4′) , 115. 3 ( d, C-5′) , 131. 0
( d, C-6′) , 101. 1(d,糖 C-1) , 74. 4( d, C-2) , 76. 6( d,
C-3) , 70. 0( d, C-4) , 77. 5 ( d, C-5) , 61. 0 ( t , C-6) ;
FAB-M S(% ) m /z: 447 [ ( M - H)
-
, 100] , 385( 68) ,
255( 18) , 97( 12) , 80( 19)。
委陵菜酸 ( to rmentic acod,Ⅱ ): 白色粉末 , mp
222℃～ 224℃ ; [α]27D - 9. 0°( c 0. 4, EtO H) ; IR、
1 H、 13 CNMR、 EIM S数据与文献 [4, 5 ]的委陵菜酸一
致 ,故鉴定Ⅱ为委陵菜酸。
野蔷薇苷 ( ro samultin, Ⅲ ):白色粉末 , mp 210
℃～ 211℃ ; [α]27D + 5. 2°( c 0. 20, EtO H) ; IR、 1 H、 13
CNM R、 FABMS数据与文献 [6 ]野蔷薇苷一致 ,故鉴
定为Ⅲ为野蔷薇苷。
euscaphic acid(Ⅳ ):白色粉末 , mp 264℃～ 265
℃ ; [α]27D+ 20. 6°( c 0. 40, EtOH) ; IR、 1 H、 13 CNM R、
EIM S数据与文献 [7, 8 ]的 euscpahic acid一致 ,故鉴
定为Ⅳ为 escaphic acid。
ka ji-ichig oside F1 (Ⅴ ): 白色粉末 , mp 202℃～
204 ℃ ; [α]27D + 6. 7℃ ( c 0. 4, EtO H) ; IR、 1H、 13
CNMR、 FABMS数据与文献 [7 ]一致 ,故鉴定为Ⅴ为
ka ji-ichigo side F1。
24-deoxy-serico side(Ⅵ ):白色粉末 , mp 152℃
～ 153℃ ; [α]27D + 13. 4°( c 0. 3, EtO H) ; IR、 1H、 13
CNMR、 FABMS 数 据 与 文 献 [ 9] 的 24-deoxy-
serico side一致 ,故鉴定Ⅵ 为 24-deoxy-serico side。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编 . 中药大辞典 (下册 ) .上海:科学技术出版社 ,
1986: 2705
2　江苏省植物研究所编 . 新华本草纲要 . 第 3册 .上海:上海科技
出版社 , 1990: 106
3　 Harbone J B, Mabrg J J. The Flav onoid e. New York: Chapman
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4　 Villar A, Paya M , Ho rf igucla M D, et al . Planta Med, 1986,
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7　 Liang G Y, Alex and er I G, Peter G U, et a l. J Nat prod, 1989,
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8　 Num ata A, Yang P M, Takakahashi S, et al . Ch em pharm Bul l,
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9　 Zhou X H, Kassi R, Oht ini K, et al . Phytochemis t ry, 1992, 31
( 10): 3642
( 1999-11-24收稿 )
美丽红豆杉化学成分的研究
河北医科大学药学院 (石家庄 050017)　　李作平
日本东北大学　　　　　　　　　　　 　史清文
摘　要　从美丽红豆杉 Taxus mairei Lem ee et Lev l S. Y. Hu树皮的甲醇提取物中分得 6个紫杉烷二萜类化合
物 ,根据理化性质和光谱公析分别鉴定为 taxumairo l B(Ⅰ )、 7, 2′-二去乙酰氧基 -austr opicatine (Ⅱ )、 ta xineⅡ
(Ⅲ )、 ta xinine A (Ⅳ )、 taxinine M (Ⅴ )和 tax ezopidine G (Ⅵ )。除Ⅰ 以外 ,其余 5个化合物均是首次从该植物中分
得。
关键词　美丽红豆杉　紫杉烷二萜类化合物
Studies on the Chemical Constituents of the Bark of Taxus mairei
　　Colleg e o f Pharmacy , Hebei Univ ersity o f Medica l Sciences ( Shijiazhuang 050017)　 Li Zuoping
　　 Tohoku Univ ersity ( Japan)　 Shi Qingwen
Abstract　　 Six taxane di terpenoids w ere isolated f rom the bark of Taxus mairei Lemé e et Lé v l S. Y.
Hu. Based on physicochemical ev idences and spect ral analysis, thei r st ructures w ere identi fied as
·490· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
Address: Li Pingzuo, College of Pharmacy, Hebei Universi ty of Medical Sciences , Shi jiazhuang李作平　 1976年由北京医科大学药学系毕业后分配到河北医科大学药学院天然药物化学教研室任教至今 ,现为副教授。 20多年来 ,除从事教学工作外 ,主要进行中药化学成分的提取、分离和中成药质量标准制定方面的研究工作。 曾做过苦参、夏枯草、合欢花等化学成分的分离鉴定和獐牙菜中齐墩果酸的含量测定等工作。
taxumairo l B (Ⅰ ) , 7, 2′-bisdeaceto xy-aust ropica tine (Ⅱ ) , taxineⅡ (Ⅲ ) , taxinine A (Ⅳ ) , taxinine M
(Ⅴ ) and tax ezopidine G (Ⅵ ) . Except fo r taxumairol B, all the o ther five taxanes w ere obtained from this
plant fo r the fi rst time.
Key words　　 Taxus mairei Lemé e et Lé v l S. Y. Hu　 taxane di terpenoids
　　美丽红豆杉 Taxus mairei Lemé e et Lé v l S.
Y. Hu广泛分布于我国南方各地 ,因此又称南方红
豆杉。至 1998年止我国和台湾学者从福建和台湾产
美丽红豆杉的心材、细枝、茎皮、根、种子、树皮中已
分离出 42个紫杉烷二萜类化合物 [ 1～ 6 ]。红豆杉属植
物的化学成分特别是紫杉烷二萜及其生物碱显示出
确定的抗癌活性 ,日益引起人们的重视。为了扩大药
源 ,我们对江西产美丽红豆杉树皮的化学成分进行
了深入研究 ,从其甲醇提取部分的水悬浮液用乙酸
乙酯萃取 ,乙酸乙酯提取物经硅胶柱层析及制备薄
层析分离得到 6个单体化合物 ,经理化性质和光谱
分析分别鉴定为 taxumairol B(又称 1-羟基-7, 9-二
去乙酰基 baccatinⅠ ) (Ⅰ ) , 7, 2′-二去乙酰氧基 -
austropica tine (Ⅱ )、 taxine Ⅱ (Ⅲ )、 taxinine A
(Ⅳ )、 taxinine M (Ⅴ )和 tax ezopidine G (Ⅵ )。其中
化合物Ⅵ 是 1998年第一次从日本红豆杉种子中分
离得到的。除化合物Ⅰ 以外 ,其余化合物均是首次从
该植物中分得。
1　材料和仪器
美丽红豆杉 1995年采自江西省井冈山 ,经河北
医科大学王建华副教授鉴定植物样品为 Taxus
mairei Lem′ee et L′ev l S. Y. Hu。熔点用 MRK显
微熔点测定仪 (温度计未校正 ) , UV用 Shimadzu
UV-1600型紫外光谱仪 , IR用于 Jassco IR-810型
红外光谱仪 , M S和 JM SD× 305 HF型质谱仪 ,
1 HNM R用 V arian Gemini 300和 Varian Uni ty
Inova 500型核磁共振仪测定 , TM S为内标。 1 H-1H
相关性经 COSY实验。柱层析和薄层析用硅胶均为
青岛海洋化工厂出品。显色剂为 10% H2 SO4喷雾后
加热紫外灯下观察斑点位置。
2　提取与分离
干燥的美丽红豆杉树皮 ( 10. 5 kg ) ,用甲醇室温
提取 2次 ,甲醇提取液经活性炭脱色后减压浓缩至
糖浆状 ,此糖浆物加水稀释用乙酸乙酯萃取两次 ,合
并乙酸乙酯提取液 ,蒸干溶剂 ,乙酸乙酯提取物经常
压硅胶柱层析 ,用己烷、己烷-乙酸乙酯 ( 2∶ 1、 1∶ 1、
1∶ 2、 1∶ 4)和乙酸乙酯梯度洗脱 ,得到 6个部分。第
2和 3部分分别再经硅胶柱层析和制备薄层析分离
得到化合物Ⅰ ( 5 mg )、Ⅱ ( 4 mg )、Ⅲ ( 9 mg )、Ⅳ ( 6
mg )、Ⅴ ( 10 mg )、Ⅵ ( 4 mg )。
3　鉴定
化合物 Ⅰ : 白色晶体 , mp 154℃～ 156℃ ;
UVλMeOHmax ( lo gε) nm: 220( 3. 82)。 IRνKBrmax cm- 1: 3 540,
3 420, 1 730, 1 240, 1 035。 EI-M S m /z: 508( M+ -
HOAC)。 1 HNMR( 300MH2 CDCl3 )δ: 1. 24, 1. 39,
1. 54(各 3H, s, C17 , C19 , C16-CH3 ) , 2. 05, 2. 21, 2. 13,
2. 19 (各 3H, s, C2 , C5 , C10 , C13-OCOCH3 ) , 2. 32,
2. 48(各 1H, d, J= 5. 2 Hz, C20 -Ha , H2 ) , 1. 89, 2. 04
(各 1H, m , C6-Ha , Hb ) , 4. 58, 6. 08 (各 1H, d, J=
10. 5 Hz, H-9, 10) , 3. 08, 5. 35(各 1H,d, J= 3. 4 Hz,
H-3, 2) , 4. 20( 1H, t, H-5) , 4. 26( 1H, dd, J= 11. 7,
3. 4 Hz, H-3) , 6. 04( 1H, dd, J= 9. 7, 6. 6 Hz, H-13) ,
经 1H的 CO SY相关谱进一步确定 ,以上数据与文
献 [7 ]报道的 taxumairol B完全一致。
化合物Ⅱ : 白色针晶 , mp 199℃～ 200℃ ; EI-
M S m /z: 637 [ M ]
+
, 578, 249, 134 ( 100)。 1HNMR
( 300M H2 , CDCl3 )δ: 0. 65, 1. 08, 1. 59(各 3H, s, C19 ,
C16 , C17 -CH3 ) , 2. 01, 2. 03, 2. 04 (各 3H, s, -
OCO CH3 ) , 2. 18 ( 6H, s, -N <
CH3
CH3
) , 2. 81, 2. 95 (各
1H, m, C2′-Ha、 Hb ) , 3. 76 ( 1H, dd, J= 6. 32, 2. 74
Hz, H-3′) , 4. 81, 5. 15(各 1H, d, J= 1. 1 Hz, C20-Ha ,
Hb ) , 5. 28 ( 1H, t , H-5) , 5. 80 ( 1H, t , H-13) , 5. 82,
6. 01(各 1H, d, J= 10. 6 Hz, H-9, 10) , 7. 26, 7. 34
( 5H, m,芳 H)。以上数据与文献 [8 ]报道的 7, 2′-二去
乙酰氧基 -aust ropicatine完全一致。
化合物Ⅲ : 灰黄色粉末 , mp 80℃～ 82℃。 EI-
M S m /z: 615 [ M ]
+ , UVλEtOHmax nm ( log ε): 269
( 3. 97) , 204 ( 4. 37)。 IRνKBrmax cm- 1: 2 950, 1 735,
1 670, 1 370, 1 320, 705。 1HNM R( 300MH2 , CDCl3 )
δ: 0. 86, 1. 14, 1. 75 (各 3H, s, C19 , C17 , C16-CH3 ) ,
2. 06 ( 9H, s, -O COCH3× 3) , 2. 24 ( 6H, s, -N <
CH3
CH3
) , 2. 26( 3H, s, C18-CH3 ) , 2. 58, 2. 96(各 1H, m,
C2′-Ha , Hb ) , 3. 80( 1H, dd, J= 8. 0, 6. 7 Hz, H-3′) ,
3. 19, 5. 52(各 1H, d, J= 6. 5 Hz, H-2, 3) , 4. 83, 5. 26
(各 1H, C20 -Ha , Hb ) , 5. 11( 1H, m , H-5) , 5. 84, 6. 04
( 1H, d, J= 10. 0 Hz, H-9, 10) , 7. 30( 5H, m ,芳 H)。
·491·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
以上数据与文献 [9 ]报道的 taxineⅡ完全一致。
化合物Ⅳ: 无色片状结晶 , mp 253℃～ 255℃。
EI-M S m /z: 476[M ]+ , 459, 374, 296, 137, 43( 100)。
1 HNM R( 300M Hz, CDCl3 )δ: 0. 88, 1. 13, 1. 75, 2. 23
(各 3H, s, C19 , C16 , C17 , C18-CH3 ) , 2. 05, 2. 11, 2. 15
( 3H, s, -OCO CH3 ) , 2. 17, 2. 72 (各 1H, m, C14 -Ha ,
Hb ) , 3. 60, 5. 55(各 1H, d, J= 6. 0 Hz, H-2, 3) , 4. 18
( 1H, t, H-5) , 4. 78, 5. 17 (各 1H, t , C20 -Ha , Hb ) ,
5. 87, 6. 08(各 1H, d, J= 10. 0 Hz, H-9, 10)。经 1H-
1
H的 COSY谱进一步确定结构 ,以上数据与文
献 [10 ]报道的 taxinin A完全一致。
化合物Ⅴ : 白色无定形粉末 , mp 234℃～ 238
℃。FAB-M S m /z: 725[M+ K]+ , 709[M+ Na ]+ 。IR
νKBrmax cm- 1: 3 431, 1 723, 1 256, 1 064, 756, 714。
1
HNM R( 300M Hz, CDCl3 )δ: 1. 17, 1. 70(各 3H, s,
C16 , C18 -CH3 ) , 2. 03, 2. 11, 2. 15, 2. 19(各 3H, s, C2 ,
C7 , C9 , C10-O COCH3 ) , 1. 65, 2. 23(各 1H, m, C6 -Ha ,
Hb ) , 2. 75, 3. 00(各 1H, dd, J= 19. 2, 11. 6 Hz, C14-
Ha , Hb ) , 3. 71, 6. 15(各 1H, d, J= 10. 4 Hz, H-2, 3) ,
3. 63, 4. 08(各 1H, d, J= 8. 1 Hz, C17-Ha , Hb ) , 4. 45
( 1H, t , H-5) , 4. 40, 5. 14(各 1H, d, J= 12. 2 Hz, C19-
Ha , Hb ) , 4. 62, 5. 40 (各 1H, t , C20-Ha , Hb ) , 5. 31,
5. 36(各 1H, d, J= 3. 0 Hz, H-9, 10) , 5. 51( 1H, dd, J
= 10. 2, 6. 2 Hz, H-7) , 7. 51, 7. 61, 8. 16( 5H, m ,芳
H) ,经 1H-1 H的 COSY谱进一步确定氢的相关位
置。以上数据与文献 [ 11]报道的 taxinine M完全一
致。
化合物Ⅵ : 无色形粉末。 IRνKBrmax cm- 1: 3 450,
2 930, 1 735, 1 635, 1 240。 1 HNMR ( 300M Hz,
CDCl3 )δ: 0. 95, 1. 14, 1. 70, 2. 28(各 3H, s, C19 , C16 ,
C17 , C18-CH3 ) , 1. 76, 2. 01, 2. 06(各 3H, s, C13 , C19 ,
C10-OCOCH3 ) , 3. 22, 4. 23(各 1H, d, J= 6. 4 Hz, H-
2, 3) , 5. 46( 1H, t , H-5) , 5. 51, 5. 57(各 1H, t, C20-
Ha , Hb ) , 5. 86(各 1H, dd, J= 9. 4, 6. 0 Hz, H-13) ,
5. 90, 6. 04 (各 1H, d, J= 10. 8 Hz, H-9, 10) , 6. 65
( 1H, d, J= 15. 9 Hz, H-2′) , 7. 78( 1H, d, J= 15. 9
Hz, H-3′) , 7. 41, 7. 48( 5H, m ,芳 H) ,以上数据与文
献 [12 ]报道的完全一致。
参 考 文 献
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2　梁敬钰 ,闵知大 ,丹羽正武 ,等 . 化学学报 , 1988, 46( 10): 1053
3　 Sh en Yaching , Tai Hung ru, Chen Chingyen , et a l. JNat Prod,
1996, 59( 2): 173
4　 Sh e Yaching, Chen Chingyen. Plan ta Med, 1997, 63( 6): 569
5　 Yang Shungjim, Fang Timmin , Cheng Yushia, et a l.
Phy toch em, 1996, 43( 4): 839
6　 Shi Qing wen, Takayu ki Q, Takeyosh i S, et al . J Nat Prod,
1998, 61( 11): 1437
7　章菽 ,陈未名 ,陈毓亨 . 药学学报 , 1992, 27( 4): 268
8　 Zh ang Junzeng, Fang Qicheng, Liang Xiaot ian, et a l.
Ph ytochem, 1995, 40( 3): 881
9　 Fumihiko Y, Mis ao M , Chid ori T, et al . Shoyakugaku Zasshi ,
1986, 40( 4): 429
10　佟晓杰 ,方唯硕 ,周金云 ,等 . 药学学报 , 1994, 29( 1): 55
11　 Johu A B, Gw endolyn M C, Sally A L, et al . J Nat Prod,
1991, 54( 3): 893
12　 Wang Xiaoxia, Hideyuki S, Junichi K. J Nat Prod, 1998, 61
( 4) : 474
( 1999-05-06收稿 )
林茜草化学成分的研究
沈阳药科大学天然药物研究室 ( 110015)　　侯柏玲 　王素贤
摘　要　从林茜草 Rubia sylvatica中首次分得 11个化合物 ,经理化常数和光谱分析 ,分别鉴定为 5-羟基 -萘并 [1,
2-b ]呋喃 -4-羧酸甲酯 (Ⅰ )、大叶茜草素 (Ⅱ )、 1-羟基 -2-甲基蒽醌 (Ⅲ )、β -谷甾醇 (Ⅳ )、胡萝卜苷 (Ⅴ )、 1, 3, 6-三羟基 -
2-甲基 -蒽醌 -3-O-( 6′-乙酰基 )新橙皮糖苷 (Ⅵ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O新橙皮糖苷 (Ⅶ )、萘酸双糖苷 (Ⅷ )、
1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-( 3′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2 β-D-葡萄糖苷 (Ⅸ )、 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-
O-( 4′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2β -D-葡萄糖苷 (Ⅹ )和 1, 3, 6-三羟基-2-甲基蒽醌 -3-O-β-D -葡萄糖苷 (Ⅺ )。
关键词　林茜草　 1, 3, 6-三羟基 -2-甲基蒽醌 -3-O-( 4′, 6′-O-二乙酰基 ) -α-鼠李糖 1 2β-D -葡萄糖苷　 1, 3, 6-三羟基
-2-甲基蒽醌 -3-O-β -D-葡萄糖苷
·492· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
Address: Hou Boling, Departm en t of Natu ral Product , Sh enyang Ph armaceu tical Univ ersi ty, Sh enyang侯柏玲　 1991年毕业沈阳药科大学 ,工程师 ,主要从事天然产物活性成分的研究 ,曾多次参加国家自然科学基金课题和国家项目的研究。