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Studies on the Chemical Constituents of Yunnan Wintergreen RootGaultheria yunnanensis(Ⅱ)

滇白珠化学成分的研究(Ⅱ)



全 文 :S tu d i e s o n t he C he mi c a l C o ns ti tu e n ts o f K a ng d i ng M o nk s ho o d R o o t
(A e o ni tu m ta ts i e e n n ns e )
L u G
u a ng hu a
,
L i Z h e n g b a n g
,
Y
u a n L in g
, e t a l
.
( C o l le g e o f P h a r m a e y
,
W
e s t C h i n a U n iv e r s i t y o f
M
e d i e a l S e i e n e e s
,
C h e n g d u 6 1 0 0 4 1 )
A b s t r a e t N i
n e k n o w n d i t e r p e n o i d a lk a lo id s h a v e b e e n is o la t e d f r o m t h e r o o t o f A c o n i t u m t a t s i n e n e 刀 s e
F in e t e t G a g n e p二 T h e ir s t r u e t u r e s w e r e i d e n t i f ie d a s i n d a e o n i t in e ( I ) , e r a s s i e a u l in e A ( 皿 ) , d o l ie h o t i n e A
( 班 ) , 8一 a e e t y l一 1 4一 b e n z o y l一 e h a s m a n in e ( W ) , e h a s m a e o n it i n e ( V ) , y u n a e o n it i n e ( 切 ) , t a la t i s a m in e ( 皿 ) , 8 -
d e a e e t y ly u n a e o n it i n e ( VlI )
a n d e h a s m a n i n e ( XI ) o n t h e b a s i s o f s P e e t r a l d a t a
.
K e y w
o r d s A
c o n i t u m t
a t s i n e n e n s e F i n
e t e t G
a g n e p
.
d i t
e r P e n o id
a lk a l o i d s
滇 白珠化学成分的研究 ( l )
北京 医科大学药学 院 ( 1 0 0 0 8 3 )
日本东邦大学药学部
张治针 带 果德安 李长龄 郑俊华
小池一 男 贾仲华 二阶堂保
摘 要 从滇 白珠 G au lt he ir a y un na ne ns i : 根 的 乙 酸乙酷 活性部位分得 10 个化合物 ,经理化性质
和 波谱分析 , 它们 的结构分别 鉴定为 阿魏酸 ( I ) , 氛原酸 ( l ) , ( + ) 一儿茶素 ( l ) , 原 花色素 A Z
( VI )
, 芦 丁 ( V ) ,搬皮素 ( 砚 ) , 水杨酸 ( VlI ) ,香草酸 ( VlI ) , 2 , 5 一二 经基苯 甲酸 ( XI ) 和原儿茶 酸 ( X ) 。 其
中 VI 为杜鹃花科植物中首次报道 ,其它 9 个化合物为 白珠树属植物中首次分得 。
关健词 杜鹃花科 滇 白珠 化学 成分
滇白珠 为杜鹃科植物滇 白珠 G a u lt he ir a
少u n n a n e n s i: ( F r a n e h ) R e h d . 的 根 , 广泛 分
布于我国西南地区和华南地区 , 资源丰富 。具
有祛风除湿 , 活血化痕 , 通络止痛 , 清热解毒
等功效 , 用于风湿性关节炎 ,关 节肿痛 , 跌打
损伤 ,慢性气管炎和风寒感 冒等症 〔` , 2 〕 。 作者
在对滇白珠根化学成分及其活性的系统研究
中发现其乙酸乙酷部分具有很强抗炎和镇痛
活性 。 笔者报道从乙酸 乙醋活性部分分得的
1 0 个化合物的结构鉴定 。
化合物 VI : 无色针晶 ( 95 % 乙醇 一水 ) , m p
2 3 5℃一 2 3 6℃ , 〔 a 〕即 + 5 5 . 8 0 ( M e O H )
F A BM S 给 出 5 7 7 ( M + + H ) , 结 合 ` H 、 ` 3
C N M R 数据 ,确定其分子式为 C 3o H 2 4O , : 。 IR
( K B r ) e m 一 ` : 3 4 0 6 示 有 O H 存 在 ; 1 6 2 5 ,
1 5 1 0
,
1 4 8 6 为芳 环的特征吸收 。 考察 w 的
,℃ N M R ,计算分子 的不饱和度 , 提示该化合
物含有 4 个芳 环和 3 个脂环 。 ` H N M R ( 5 0 0
M H z
,
C
SD SN ) P Pm
:
6 4
.
0 5 ( I H
,
d
,
J = 3
.
6 6
H z )
,
4
.
4 1 ( I H
,
d
,
J = 3
.
3 6 H z ) 为 B 环 3 , 4
位质子信号 ; a 4 . 9 3 ( I H , s ) , 4 . 2 4 ( I H , m ) 和
6 2
.
7 4 ( I H
,
d d
,
J = 1 7
.
0 9
,
2
.
1 4 H z )

2
.
9 2 ( 1
H
,
d d
,
J = 1 6
.
7 8
,
4
.
5 8 H z ) 分别 为 F 环 2 , 3
和 4 位 质 子 信 号 ; 台6 . 0 0 ( I H , d , J = 2 . 4 4
H z )
,
6
.
0 6 ( I H
,
d
,
J = 2
.
4 5 H z )归属于 A 环
6
,
8 位质子 ; 6 . 0 9 ( I H , s )为 E 环 6位 质子信
号 ;己7 . 1 3 ( I H , d , J = 2 . 1 4 H z ) , a 7 . 1 5 ( I H ,
d
,
J = 2
.
1 4 H z ) 为 C 环和 G 环 2 位 2 个质子
信号 ; 各6 . 7 9 7 ( I H , d , J = 8 . 2 H z ) , a 6 . 8 0 ( 1
H
,
d
,
J = 7
.
9 H z ) 为 C 环和 G 环 5 位 2 个质
子 信 号 ; a 6 . 9 7 ( I H , d d , J = 8 . 5 , 2 . 1 H z ) ,
6 7
.
0 1 ( I H
,
d d
,
J = 8
.
5
,
2
.
4 H z )为 C 环和 G
环 6 位 2 个质子信号 。 `℃N M R 数据见表 1 。
根据 VI 的理 化性 质和 光谱 数据 , 并参 考文
献 〔 3〕 ,确定该化合物为原花色素 A : 其结构见
图 1 。
,
A d d r e s s
:
Z h a n g Z h i z h e n
,
C o ll le g e o f P h a r m a e y
,
B e ijin g U n iv e r s i t y o f M e d i e a l S e i e n e e s
,
B e i jin g
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 3 期 . 1 6 7 ·
图 1化合物 w 的化学结构式
表 1化合物 w 的` 3 C NM R数据 ( 5 0 0MH z,
C
, D , N
,
PP m )
N O
.
A 环 B 环 C 环 E 环 F 环 G 环

艺, .
8 1
.
8
6 7
.
1
2 9

3
;:
1 5 2
.
2
9 6
.
6
1 5 6
.
7
9 8
.
4
1 0 0
.
2
1 5 3
.
9
1 3 1
.
3
a
1 1 5
.
7b
1 4 5
.
7
c
1 4 6
.
4d
1 1 6
.
o e
1 19
.
s f
1 5 2

4
9 6
.
8
1 5 7 1
1 0 7
.
3
10 4
.
3
1 58
.
2
1 3 2
.
s
a
1 1 5
.
7 b
1 4 6
.
I
c
1 4 6
.
s d
1 1 6
.
l
e
1 2 0
.
4 f
a ~ e
: 所测值可 以 互换
1 仪器和材料
熔点用 X T 4A ,数字显示双 目显微熔点测
定仪测定 ,温度计未校正 , 红外光谱用 P er ik n
E lm e r 9 8 3 型红谱仪测定 , K B r 压片 ,紫外光
谱 用 U V 一 2 6 0 型仪测 定 , M S 用 A E I一M S 一 5 0
和 JM S 一 D X 3 0 3 型 质 谱 仪 测 定 , N M R 用
JO E L
a 一 5 0 0
,
A R X 4 0 0 和 V X R 3 0 0 型仪测定 ,
T M S 内标 。 柱色谱硅胶 ( 2 0 0一 3 0 0 目 ) 和薄
层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产 品 , 聚酞
胺粉 ( 2 0 0 目 ) 江苏无 锡县 电化 教具厂产 品 ,
聚酞 胺膜 为浙江黄 岩化学 实验 厂产品 , 5%
F e 1C
3 乙 醇液和 5%硫酸香草醛 乙醇 液为显
色剂 ,药材购 自贵阳市 ,原植物学名由作者鉴
定 。
2 提取和分离
滇 白珠 粗 粉 ( 20 目 ) , 95 %乙 醇 温 浸 5
次 , 滤液减压浓缩后分别用石油醚 、 氯仿 、 乙
酸乙 酷和正丁醇萃取 。 乙酸乙醋部分经反复
硅胶柱层析和聚酸胺柱层析 , 得化合物 I ~
X

3 鉴定
·
1 6 8
.
化 合 物 I : 无 色针 晶 ( 甲醇 ) , m p 1 7 1℃
卜 1 7 2℃ ,分子式 C 1 0 H 1 0O ` 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3
4 2 9 示有 O H ; 3 0 1 1一 2 5 0 0 ( b r . ) , 1 6 8 5 示有
C O O H 存在 ; 1 6 1 5 , 1 5 9 5 , 1 5 1 1 为芳环特征
吸收 。 U V 入黔 H n m : 2 1 7 . 4 , 2 3 4 . 4 , 3 2 1 . 6 示有
大的共 扼系统 。 ` H N M R ( s o o M H z , C S D SN )
p pm
:
6 6
.
3 5 ( I H
,
d
,
J = 1 6
.
0 H z
,
C
Z一
H )
, 7
.
5 7
( I H
,
d
,
J = 1 6
.
0 H z
,
C
3 一
H ) 显示有反式烯烃
存 在 : 台6 . 8 5 ( I H , d , J = 8 . I H z , C S, 一 H ) ,
a 7
.
1 2 ( I H
,
dd
,
J = 8
.
1
,
1
.
8 H z
,
C
。 , 一
H ) 和
6 7
.
3 2 ( I H
,
d
,
J = 1
.
8 H z
,
C
Z, 一
H ) 示 苯 环为
1
, ,
3
` ,
4
`取 代 ; 己3 . 9 0 ( 3 H , s ) 示有 O C H 3 , 从
I R 可知分子中有 C O O H ,说 明 O C H : 在苯环
上 。 E IM S : m / 2 1 9 4 (M + ) , 1 7 9 (M + 一 C H 3 ) ,
1 7 7 (M + 一 O H ) , 1 6 1 ( 1 7 9一 H ZO ) , 1 3 3 ( 1 6 1一
C O )
,
1 2 3 (M + 一 C H = CH C O O H ) 。 根据以上
分 析 和光 谱 数所 , 推定 该 化合 物 为阿魏 酸
( f e r u l i e a e id )

化 合 物 卜 无 色 针 晶 ( 95 % 乙 醇 ) , m p
2 0 7℃ 一 2 0 8 oC , 分 子式 C , 6 H I。 O 。 。 I R ( K B r )
e m 一 ` : 3 3 4 4 示有 O H ; 1 6 5 0 为 C = O 的特征
吸 收 ; 1 6 3 5 , 1 5 9 6 , 1 5 2 2 示 有 芳 环存 在 。
U V入黔 H n m : 2 1 7 . 0 , 2 4 3 . 0 , 3 2 7 . 6 示有大 的
共扼体 系 。 `H N M R ( 4 0 0 M H z , C D s C O C D 3 )
P P m
:
a 6
.
2 4 ( I H
,
d
,
J = 1 5
.
9 H z )
,
7
.
5 4 ( I H
,
d
,
J = 1 5
.
9 H z ) 为 2 , , 3 ,位反 式烯 烃质 子信
号 : 台6 . 7 6 ( I H , d , J = 8 . 2 H z ) , 6 . 9 4 ( I H , d d ,
J = 8
.
2 , 2
.
0 H z )
,
7
.
0 4 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z )分
别归属为 5即 , 6’ , 2 1位芳氢 , 示苯环为 1” , 3 “ , 4’
取代 ; a 2 . 0 1一 a 2 . 2 2 ( m ) 为 2 , 6 位质子信号 ;
己3 . 7 0 ( I H , d d , J一 8 . 2 , 3 . 0 H z ) 为 4 位质子
信号 ;己4 . 1 5 ( m )为 3 , 5 位质子信号 。 E IM S :
m / 2 3 5 4 (M + )
,
1 6 3 为咖啡酞基质谱信号 。 l
与氯原酸对照品共 T L C , R f 值一致 。 因此该
化合物确定为氯原酸 ( e h l o r o g e n i c a e id ) 。
化合物 l : 无色针晶 (9 5% 乙醇 一水 ) , m p
2 2 9 cC 一 2 3 0 C ,分子式 C 1 5H 1 4 0 6 , 〔a 〕秽+ 1 7℃
一 18 ℃ (M e 0 H ) , 根据 l 的理化性质和光谱
数据并参考文献以 〕 ,确定该化合物 ( + ) 一儿茶
素 。
化 合 物 V: 淡 黄 色 针 晶 ( 甲 醇 ) , m p
1 7 5 ℃ ~ 1 7 6 C ,分子式 C 2 7 H 3 00 1 6 。 盐酸 一镁粉
反应和 M ol is h 反应均呈 阳性 ,示其为黄酮昔
类 化合 物 , 其 I R , U V , ` H N M R , F A B M S 数
据与参考文献 〔 5〕的芦丁 的数据一致 , 确定化
合物 V 为芦丁 ( r u t i n ) 。
化合 物 VI : 黄 色粉未 ( 甲醇 ) , m p 3 09 ℃
一 3 1 0℃ , 分子式 C 1 5H 10 0 7 。 盐酸 一镁粉反应 阳
性 ,示其为黄酮类化合物 。 I R ( K B r ) 。m 一 ’ : 3
4 0 2 示 有 O H ; 1 6 5 9 说明 有 C = O 存 在 ; 1
6 0 6
,
1 5 5 6
, 1 5 7 1 为 芳 环 的 特 征 吸 收 。
U V 入涂分H n m : 2 5 5 . 2 ( l 带 ) , 3 6 8 . 6 ( I 带 ) 。
`
H N M R ( 5 0 0 M N z
,
D M S O

d

) P Pm
:
6 6
.
1 6
( I H
,
d
,
J = 1
.
8 H z
,
C
6一
H )
,
6
.
3 9 ( I H
,
d
,
J =
2
.
2 H z
,
C
s一
H ) 示 A 环有 5 、 7 二取代 ; a 6 . 8 7
( I H
,
d
,
J一 8 . 5 H z , C S, 一 H ) , 7 . 5 2 ( I H , d d , J
= 8
.
5
,
2
.
2 H z
,
C
6
, 一
H ) 和 7 . 6 6 ( I H , d , J =
2
.
2 H z
,
C
Z ,一
H ) 说 明 B 环 为 A B X 系 统 。
E IM S
:
m / 2 3 0 2 (M + )
,
2 7 3 ( M + C H O )
,
1 5 3
( A
,
)
,
1 3 7 ( B
Z
)
,
1 0 9 ( B
:
C O ) 为典型的栅皮素
的质谱信号 。 根据 vI 的理化性质和光谱数据 ,
将其鉴定为懈皮素 ( q u e r e e t i n ) 。
化合 物 皿 : 无 色 针 晶 (氯 仿一丙 酮 ) , m p
1 4 9℃一 1 5 0℃ , 分 子 式 C 7H 6O 3 。 其 I R , ` H ,
`℃N M R数据与文献 〔6)A 一致 , 确定该化合物
为水杨酸 ( s a l i e y l i。 a e id ) 。
化合物 姗 : 无 色针晶 (氯仿 一乙 酸 乙醋 ) ,
m p 2 1 6 ℃一 2 1 7 ℃ , 分 子式 为 C SH SO 4 。 其
U V

I R
、 `
H
、 ’ “
C N M R 数据 与文 献 ` 6B〕对照 一
致 ,该化合物确定为香草酸 ( v a n i l l ie a e id ) 。
化 合物 XI : 无 色针晶 (丙 酮 ) , m p 19 9℃
一 2 0 0 oC ,分子式 C 7 H 6O ; 。 其 I R 、 ’ H , ` 3C N M R
光谱数据与文献 〔6jC 报道一致 , 确定该化合物
为 2 , 5 一二经基苯甲酸 ( g e n t i s t i e a e id ) 。
化 合物 X : 淡 黄色棱 片状结 晶 (丙 酮 ) ,
m p 1 9 3℃一 1 9 5 ℃ , 分 子式 C 7 H oO ; , I R 提示
分子 中存在 O H ( 3 2 5 4 。 m 一 ` ) , C O O H ( 3 0 0 0
~ 2 5 0 0

1 6 6 8 e m 一 ` ) 和芳环 ( 1 5 9 6 、 1 5 2 4 、 1
4 6 2 e m
一 ’ ) 。 ` H N M R ( 3 0 0 M H z
,
C D
s
C O D
3
)
P Pm
:
a 6
.
8 6 ( I H
,
d
,
J = 8
.
4 H z
,
C
S 一
H )
,
7
.
4 2
( I H
,
d d
,
J = 8
.
4
,
2
.
0 H z
,
C
6一
H )
,
7
.
4 9 ( I H
,
d
,
J = 2
.
0 H z
,
C
Z一
H )
。 ` 3
C N M R ( 3 0 0 M H z
,
C D
3
C O C D
3
) P P m
: 1 1 5
.
5 ( C
S
)
,
1 1 7
.
3 ( C
:
)
,
1 2 2
.
9 5 ( C
I
)
,
1 2 3
.
4 ( C
`
)
,
1 4 5
.
6 ( C
3
)
,
1 5 0
.
7
( C
;
)
,
1 6 7
.
9 ( C = O )

E IM S
:
m / 2 1 5 4 ( M + )
,
13 7
,
1 0 9
。 根据以上数据确定 X 为原儿茶酸
( P r o t o e a t e e h u i e a e id )

l 江苏新医院
19 7 7
:
18 7 9
参 考 文 献
中药大辞典 (下 ) , 上海 : 上海人 民出版社 ,
2 卫生部药品生物制品检定所等 . 中国 民族药志 ( 工 ) ,北
京 : 人民卫生出版社 , 1 9 9 2 : 5 5 6
3 J
a e q u e s D
, e t a l
.
J C h
e m s o e
,
P e r k i n T r a n s l
, 1 9 7 4
:
2 6if 3
4 D a d a G
, e t a l
.
J N
a t P r o o d
,
1 9 8 9
,
5 2 ( 1 6 )
:
1 3 2 7
5 中国科 学院上海 药物所植 物室 . 黄 酮体化合物鉴定 手
册 ,北京 : 科学 出版社 , 19 81 : 4 85
6 H a n d b o o k o f D a t a o n O r g a n i c C o m p o u n d s
. `忍n d E d i t i o n
V o l u m e 1
.
A 0 6 2 9 7
,
B 0 6 3 5 8
,
C 0 6 1 7 5
( 1 9 9 8

0 2

1 6 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f Y u n n a n W i
n t e r g r e e n R o o t
6 o u l t h e
r ia yu
n n a n e n s i s ( l )
Z h a n g Z h iz h e n
,
K o ik e K a z u o
,
G u
o D e a n
, e t a l
.
( C o l le g e o f P h a r m a e y
,
eB ij in g U n i
v e r s
i t y
o f M
e
d i
e a
l
S
e i e n e e s
,
B
e i ji n g 1 0 0 0 8 3 )
A b s t r a e t T e n e o m P o u n d s h a v e b e e n is o la t e d f r o m t h e a e t i v e E t O A e f r a e t io n o f t h e r o o t o f G a u l h t e r z a
少 u n n a n e n s i s ( F r a n e h ) R e h d 二 T h e i r s t r u e t u r e s w e r e e s t a b li s h e d a s f e r u l ie a e i d ( I ) , e h lo r o g e n ie a e i d ( I ) ,
(+ )
一 e a t e e h in ( 班 ) , P r o a n t h o e y a n id i n 一A Z ( VI ) , r u t in ( V ) , q u e r e e t i n ( 砚 ) , 6 a lie y li e a e id ( 皿 ) , v a n il li e a e id
( 呱 ) , g e n t is t i e a e i d ( XI ) a n d p r o t o e a t e e h u ie a e i d ( X ) b a s e d o n e h e m ie a l a n d s p e e t r a l e v i d e n e e s , VI w a s
f
o u n d f o r t h e f i r s t t im e f r o m E ir c a e e a e
.
T h
e o t h e r n i n e e o m P o u n d s w e r e o b t a in e d f r o m G a u l th e r ia L
.
f
o r t h e
f i r s t t im e
.
K e y w o r d s E r i c a c e a e G a u l t h e ir a 少 u n n a n e n s is ( F r a n e h ) R e ld . P r o a n t h o e y a n i d i n 一 A Z
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 3 期 . 1 6 9 .