全 文 ：金雀根二苯乙烯低聚体成分的研究△
上海医科大学天然药化教研室 ( 200032)　　骆宏丰 　张礼萍　胡昌奇* *
摘　要　从豆科植物锦鸡儿 Caragana sinica ( Buc ho z) Rehd的根 (中药金雀根 )中分离出 4个二苯乙烯低聚体。根
据理化性质和光谱分析 ,分别鉴定为 (+ ) -α-v iniferin (Ⅰ )、 miyabenol C (Ⅱ )、 pallido l (Ⅲ )、 kobopheno l A (Ⅳ )。其
中化合物Ⅲ为首次从该植物中分得。
关键词　金雀根　锦鸡儿　二苯乙烯低聚体
　　中药金雀根为豆科植物锦鸡儿 Caragana sinica
( Buc ho z) Rehd,又名 C. chanlagu Lamarck, C.
grandifolia Dunn的根或根皮 ,全国大多省区均有
分布。 它具有清肺益脾、活血通脉的功效 ,民间用于
治疗虚损劳热、高血压、妇女白带、血崩、跌打损伤
等 [1 ]。通过实验我们发现 ,金雀根中含有大量的二苯
乙烯低聚体 ,这些化合物具有较强的抑制蛋白激酶
C ( PKC)
[2, 3 ]和肺癌细胞株 ( A549)生长的活性 [4 ] ,
其中的 (+ ) -α-viniferin还是一种前列腺素 H2合酶
的抑制剂 [5 ]。 此外 ,金雀根的乙酸乙酯提取物 (主要
成分是二苯乙烯低聚体 )还具有较好的抗疱疹病毒
Ⅰ 型 ( HSV -1)和Ⅱ型 ( HSV-2)的活性 [6 ]。 上述研究
表明 ,金雀根 (特别是其中的二苯乙烯低聚体 )具有
多方面的药理作用 ,而其化学成分国内外研究较
少 [7～ 11 ]。前文我们已报道从中分得 10个化合
物 [12, 13 ] ,本文报道金雀根中 4个二苯乙烯低聚体的
分离和鉴定 ,它们分别为 (+ )-α-vini ferin (Ⅰ )、
miyabenol C (Ⅱ )、 pallido l (Ⅲ )和 kobopheno l A
(Ⅳ ) ,其中化合物Ⅲ为首次从该植物中分得。Ⅰ ～ Ⅳ
的化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化学结构式
1　材料和仪器
熔点用 Kof ler显微熔点仪测定 (温度未校正 ) ;
紫外光谱用岛津 UV-240型测定 ; 红外光谱用
Perkin-Elmer 783型测定 ; EI-M S用 JM S-D 300型
测定 , FAB-M S用 MAT 212型测定 ;核磁共振光谱
用 Bruker AM-400型测定 ;旋光度用 Perkin-Elmer
·654· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 9期
Address: Luo Hongfeng , Department of Phy toch emis t ry, Shanghai Univ ersi ty of M edical Sciences, Shanghai
* * 联系人 , E-mail: Ch ang qih u@ onlin e. sh. cn△国家自然科学基金资助项目 ( No: 39270800)
241型旋光色散仪测定。 硅胶为青岛海洋化工厂产
品 ,高效预制板为烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂
产品 ;反相硅胶用天津产 YWG-C18 ( 10～ 40μm) ,反
相硅胶为 Merck公司的 RR-18 F25 S4板。 显色剂为
1%硫酸铈。 金雀根购自湖北省钟祥县药材公司 ,原
植物由华东师范大学生物系冯志坚教授鉴定。
2　提取和分离
金雀根 60 kg粉碎后用 95%乙醇浸提 3次 ,减
压浓缩得浸膏 4 kg。 经硅胶 ( 200～ 300目 )柱层析 ,
石油醚、氯仿、丙酮、甲醇依次洗脱。丙酮部分先经硅
胶 H( 10～ 40μm)低压柱层析 ,以氯仿-甲醇 ( 100∶
7, 100∶ 8, 100∶ 11, 100∶ 13)梯度洗脱 ,得 4个部分
A～ D。 A、 B和 D部分再以氯仿 -乙酸乙酸 -甲醇
( 100∶ 9∶ 4. 5, 100∶ 10∶ 5, 100∶ 16∶ 8)洗脱纯化 ,
得化合物Ⅰ ( 3 g )、Ⅱ ( 300 mg )和Ⅳ ( 10 g )。 C部分
再经 C18的反相硅胶 ( 10～ 40μm)低压柱层析 ,
27. 5%甲醇水溶液洗脱 ,得晶Ⅲ ( 60 mg )。
3　衍生物的制备
化合物Ⅰ 的甲基化: 取化合物Ⅰ ( 100 mg ) ,加
入无水丙酮 10 mL,再加入 0. 5 mL硫酸二甲酯 ,
300 mg碳酸钾 ,加热回流 24 h,得一油状物。硅胶 H
低压柱层析 ,环己烷-氯仿-乙酸乙酯 ( 0. 6∶ 2∶ 0. 2)
洗脱 ,得化合物Ⅰ a( 100 mg )。
化合物Ⅲ 和Ⅳ 的乙酰化: 取化合物 Ⅲ ( 100
mg) ,加入吡啶 1 mL,醋酐 2 mL,振摇使溶 ,室温放
置 1 d,倾入冰水中 ,搅拌得白色沉淀。 硅胶 H低压
柱层析 ,氯仿 -乙酸乙酯 ( 20∶ 1)洗脱 ,得化合物Ⅲ a
( 100 mg)。取化合物Ⅳ ( 600 mg ) ,加入吡啶 15 mL,
醋酐 9 mL,同上法操作 ,沉淀以氯仿 -乙酸乙酯
( 14∶ 1)洗脱 ,得化合物Ⅳ a( 400 mg )。
4　鉴定
化合物Ⅰ :淡黄色粉末状固体 , mp 237℃～ 239
℃ , [α]D+ 57. 4°( c, 1. 10, MeOH)。 UVλMeOHmax nm:
219, 284。 IRνKBrmax cm- 1: 3 390( O H) , 1 615, 1 595,
1 515( Ar ) , 1 440, 1 360, 1 240, 1 170, 1 125, 1 110,
995, 830, 775, 765。 FAB-M S m /z: 679 ( M H+ )。
1 HNM R谱见表 1。 以上数据与文献 [ 10, 14]报道的
(+ ) -α-viniferin的数据一致 ,因此鉴定化合物Ⅰ 为
(+ ) -α-vini ferin。
化合物Ⅰ a: 白色粉末状固体 , mp 122℃～ 124
℃。 1HNM R谱见表 1。通过与文献 [14 ]数据对照 ,化
合物Ⅰ a被鉴定为 (+ ) -α-v ini ferin的六甲基醚。
化合物Ⅱ :淡黄色粉末状固体 , mp 193℃～ 195
℃ , [α]D+ 175. 2°( c, 0. 52, MeOH)。 UVλMeOHmax nm:
225, 286, 293 ( sh ) , 328( sh )。 IRνKBrmax cm- 1: 3 360
( O H) , 1 600, 1 510 ( Ar ) , 1 450, 1 240, 1 170,
1 120, 1 000, 830。 FAB-M S m /z: 680 ( M H+ )。
1HNMR谱见表 1。 以上数据与文献 [15 ]报道的
miyabenol C的数据一致 ,因此鉴定化合物Ⅱ 为
miyabenol C。
化合物Ⅲ :淡黄色颗粒状结晶 , mp > 300℃ ,
[α]D+ 2. 29°(c, 0. 465, MeOH)。 UVλMeOHmax nm: 213,
281, 284。 IRνKBrmax cm- 1: 3 305( O H) , 1 600, 1 509
( Ar) , 1 464, 1 336, 1 237, 1 170, 1 125, 1 037, 990,
980, 830。 FAB-M S m /z: 454( MH+ )。 1 HNMR谱见
表 1。 上述数据与文献 [16 ]报道的 pallido l的数据一
致 ,因此鉴定化合物Ⅲ为 pallido l。
化合物Ⅲ a: 淡黄色粉末状固体 , mp 123℃～
126℃ , [α]D - 11. 45°( c, 0. 11, CHCl3 )。 UV λMeOHmax
nm: 225, 266, 274。 IRνKBrmax cm- 1: 1 765 ( C= O ) ,
1 610, 1 590, 1 503( Ar ) , 1 468, 1 430, 1 378, 1 200,
1 110, 1 045, 1 015, 910。EI-M S m /z: 706, 664, 622,
580, 538, 496, 454, 97, 71, 57, 43。1 HNMR谱见表 1。
通过与文献 [ 17 ]数据对照 ,化合物Ⅲ a为 pallido l的
六乙酸酯。
化合物Ⅳ: 淡棕色粉末状固体 , mp 240℃～ 244
℃ , [α]D+ 201. 94°( c, 0. 086, M eOH)。UVλM eOHmax nm:
212, 283。 FAB-M S m /z: 947 ( M+ + Na+ ) , 925
( M H
+ )。1 HNMR谱见表 1。上述数据与文献 [15 ]报道
的 kobophenol A的数据一致 ,因此鉴定化合物Ⅳ为
kobopheno l A。
化合物Ⅳ a: 淡黄色粉末状固体 , mp 153℃～
156℃ , IRνKBrmax cm- 1: 1 768( C= O ) , 1 612, 1 592,
1 505( Ar) , 1 430, 1 370, 1 200, 1 165, 1 125, 1 020,
910, 840。 FAB-M S m /z: 1 383 ( M+ + K+ ) , 1 345
( M H+ )。 1HNM R( 400 MHz, CDCl3 ): 7. 46( 2H, d, J
= 8. 3 Hz) , 7. 08( 2H, d, J= 8. 0 Hz) , 7. 06( 2H, d, J
= 8. 0 Hz) , 6. 94( 3H, d, J= 8. 2 Hz) , 6. 87( 3H, d, J
= 8. 2 Hz) , 6. 69 ( 2H, dd, J= 2. 1, 2. 3 Hz) , 6. 67
( 1H, s) , 6. 59( 1H, d, J= 1. 4 Hz) , 6. 51( 2H, d, J=
8. 2 Hz) , 6. 45( 2H, d, J= 1. 7 Hz) , 6. 36( 1H, d, J=
2. 0 Hz) , 6. 30( 1H, d, J= 2. 0 Hz) , 6. 26( 2H, d, J=
8. 3 Hz) , 6. 13( 1H, d, J= 2. 0 Hz) , 5. 67 ( 1H, s) ,
5. 24( 1H, d, J= 9. 0 Hz) , 5. 10( 1H, d, J= 4. 0 Hz) ,
4. 88( 1H, d, J= 2. 9 Hz) , 4. 27( 1H, s) , 3. 38( 1H, d,
J= 4. 1 Hz) , 2. 96( 2H, d, J= 6. 4 Hz) , 2. 20～ 2. 40
( 30H, s )。 根据上述数据 ,鉴定化合物Ⅳ a 为
kobopheno l A的十乙酸酯。
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表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ及其衍生物的 1HNMR数据
Ⅰ a) Ⅰ b)a Ⅱ a ) Ⅲ a) Ⅲ b)a Ⅳ b)
2( 6)a 7. 24 d ( 8. 5) 7. 23 d( 8. 5) 7. 15 d( 8. 5) 6. 96 d ( 8. 5) 7. 14 d( 8. 5) 7. 33 d( 8. 4)
3( 5)a 6. 77 d ( 8. 5) 6. 81 d( 8. 5) 6. 81 d( 8. 5) 6. 70 d ( 8. 5) 7. 03 d( 8. 5) 6. 88 d( 8. 4)
7a 5. 95 d ( 9. 7) 6. 02 d( 10. 0) 5. 37 d( 5. 3) 4. 54 br s 4. 42 dd( 3. 0, 3. 1) 5. 51 s
8a 4. 71 d ( 9. 7) 4. 67 d( 10. 0) 4. 62 d( 5. 3) 3. 78 br s 4. 15 dd( 2. 8, 3. 3) 4. 31 s
10a 6. 16 d( 1. 8) 6. 02 d( 3. 6)
12a 6. 22 br s 6. 33 d( 2. 0) 6. 21 t ( 1. 8) 6. 18 d ( 1. 7) 6. 86 d( 2. 0) 6. 02 d( 3. 6)
14a 6. 59 br s 6. 60 d( 2. 0) 6. 16 d( 1. 8) 6. 61 d ( 1. 7) 6. 73 d( 2. 0) 6. 02 d( 3. 6)
2( 6)b 7. 08 d ( 8. 5) 7. 07 d( 8. 6) 6. 48 d( 8. 6) 6. 96 d ( 8. 5) 7. 14 d( 8. 5) 6. 20 d( 8. 4)
3( 5)b 6. 79 d ( 8. 5) 6. 82 d( 8. 6) 6. 55 d( 8. 6) 6. 70 d ( 8. 5) 7. 03 d( 8. 5) 6. 49 d( 8. 4)
7b 4. 90 d ( 6. 4) 4. 83 d( 6. 8) 5. 19 s 4. 54 br s 4. 42 dd( 3. 0, 3. 1) 4. 99 d( 3. 5)
8b 4. 61 d ( 6. 4) 4. 59 d( 6. 8) 4. 29 d( 1. 2) 3. 78 bt s 4. 15 dd( 2. 8, 3. 3) 3. 48 d( 3. 5)
12b 6. 25 br s 6. 35 d( 2. 0) 6. 29 d( 2. 1) 6. 18 d ( 1. 7) 6. 86 d( 2. 0) 6. 51 d( 2. 0)
14b 5. 99 br s 5. 88 d( 2. 0) 6. 06 d( 2. 1) 6. 61 d ( 1. 7) 6. 73 d( 2. 0) 5. 95 d( 2. 0)
2( 6)c 7. 03 d ( 8. 5) 7. 03 d( 8. 5) 7. 11 d( 8. 5) 6. 40 d( 8. 4)
3( 5)c 6. 74 d ( 8. 5) 6. 75 d( 8. 5) 6. 72 d( 8. 5) 6. 59 d( 8. 4)
7c 6. 07 s 6. 09 s 6. 88 d( 16. 3) 5. 03 d( 4. 6)
8c 3. 97 s 3. 97 s 6. 60 d( 16. 3) 3. 29 dd ( 5. 2, 4. 6)
12c 6. 26 d ( 1. 2) 6. 37 d( 1. 4) 6. 34 d( 1. 7) 5. 99 d( 2. 4)
14c 6. 73 d ( 1. 2) 6. 74 br s 6. 65 d( 1. 7) 6. 41 s
2( 6)d 7. 07 d( 8. 4)
3( 5)d 6. 76 d( 8. 4)
7d 5. 15 d( 10. 6)
8d 3. 09 dd ( 10. 6, 5. 2)
10( 14)d 5. 80 d( 2. 4)
12d 6. 08 s
OH 8. 6 s, 8. 53 s, 8. 54 s , 8. 39 s ,
8. 47 s, 8. 39 s , 8. 15 s , 8. 09 s ( 2H) ,
8. 37( 2H) 7. 91 s , 7. 90 s ,
7. 87 s , 7. 47 s ( 2H) ,
Me 3. 78～ 3. 73 s
( 15H)
3. 58 s( 3H)
Ac 2. 28 s( 6H)
2. 26 s( 6H)
1. 66 s( 6H)
　　　　 a) in acetone-d6 , b) in CDCl3
参 考 文 献
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2　徐　光 ,张礼萍 ,陈力芳 ,等 .药学学报 , 1994, 29: 818
3　 Kulan thaivel P, Janzen W P, Ballas L M, et al . Planta Med,
1995, 61: 41
4　盛　智 ,徐　光 .上海医科大学学报 , 1998, 25: 327
5　 Lee S H, Shin N H, Kang S H, et al . Plan ta Med , 1998, 64:
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6　 Woo B R, Kim H J, K wat J H, et al . Arch Ph arm Res, 1997,
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11　 Kitanaka S, Takido M , Mizoue K, et al . Chem Pharm Bul l,
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13　 Zhang I P, Ju M H, Hu C Q. J Chin Pharm Sci , 1997, 6: 122
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15　 Kurihara H, Kaw abata J, Ich ikaw a S, et al . Ph ytoch emist ry,
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16　 Ohugama M, Tanaka T, Iinuma M , et al . Ch em Pharm Bul l,
1994, 42: 2117
17　 Khan M A, Nabi S G, Prakash S, et al . Ph ytoch emist ry,
1986, 25: 1945
( 1999-10-20收稿 )
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