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垫状卷柏化学成分研究
郑　兴 1
⒇
,廖端芳 1 ,朱炳阳 1 ,庹勤慧 1 ,许云龙 2
( 1. 衡阳医学院 ,湖南 衡阳　 421001;　 2中国科学院昆明植物研究所 ,云南 昆明　 650204)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0017 02
　　垫状卷柏 Selaginella pulv inata Hoo r et Grev.
为卷柏科卷柏属植物 ,广布于四川、云南、西藏、广
西、广东、江西、湖北、河南和河北等地。民间生用治
经闭、跌打损伤、腹痛和哮喘 ;炒炭用治吐血、便血、
尿血和脱肛等 [1 ] ,其化学成分未见报道。
从云南省药材公司购买的垫状卷柏地上部分的
乙醇提取物中经反复柱层析 ,得到 4个化合物 ,经光
谱鉴定为: β-谷甾醇 (Ⅰ )、海藻糖 (Ⅱ )、芹菜素 (Ⅲ )
和对羟基苯甲酸 (Ⅳ )。这 4个化合物均系首次从该
植物中获得 ,其中Ⅳ为首次从卷柏科植物中获得。
1　仪器
熔点由 Kof ler显微熔点仪测定 (未经校正 )。红
外光谱由岛津 IR-450红外光谱仪测定。13 CNMR由
Brucker AM-400型核磁共振仪测定 , C5D5N与 D2O
作溶剂 , TM S为内标。质谱仪为 Finnigan-4510型。
2　提取与分离
1. 0 kg垫状卷柏 ,粉碎 ,用工业酒精热回流提
取 ,减压回收溶剂后 ,依次用石油醚和乙酸乙酯萃
取 ,分别减压浓缩 ,回收溶剂 ,得到石油醚部分 ( A)
和乙酸乙酯部分 ( B)。
A进行硅胶柱层析 ,先用石油醚洗脱 ,然后用石
油醚-丙酮梯度洗脱 ,得结晶性化合物Ⅰ 。
B用 CHCl3-M eOH梯度洗脱 ,经反复柱层析 ,
得 2个结晶性化合物Ⅲ和Ⅳ。
将乙酸乙酯提取后的水母液浓缩长时间放置后
析出结晶性化合物Ⅱ。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色针状结晶 ( CHCl3 ) , C2 9H50O, mp
139℃～ 141℃。 IR、 MS数据与文献 [2 ]报道的 β -谷
甾醇基本一致 ,故确证Ⅰ 为 β-谷甾醇。
化合物Ⅱ : 白色片状结晶 ( BuO H) , C12 H22O11 ,
mp 208℃～ 210℃。 FAB-M S: 341 [ M - 1 ]+ ; 13
CNMR ( D2O): 96. 1( C-1) , 75. 0( C-2) , 75. 3( C-3) ,
73. 9( C-4) , 72. 5( C-5) , 63. 4( C-6)。
化合物Ⅲ : 黄色针状结晶 ( M eOH) , C15 H10O5 ,
mp 345℃～ 347℃。UVλEtOHmax nm: 270, 300, 340; M S:
270 ( M
+
) , 242, 241, 153, 152, 123, 121;
13
CNMR
( C5D5N): 160. 0 ( C-2) , 104. 0( C-3) , 182. 9 ( C-4) ,
158. 7( C-5) , 95. 0( C-6) , 164. 8( C-7) , 100. 2( C-8) ,
162. 8( C-9) , 105. 1( C-10) , 122. 5( C-1′) , 129. 0( C-
2′) , 117. 0( C-3′) , 163. 3( C-4′) , 110. 7( C-5′) , 129. 0
( C-6′) ,以上数据与文献 [3 ]报道的芹菜素一致。
化合物Ⅳ: 白色粉末 , C7 H6O3 , mp 216℃～ 218
℃。 MS: 138( M+ ) , 121; IRνKBrmax cm- 1: 3 450, 3 000,
2 850, 2 650, 2 550, 1 660, 1 590, 1 510, 1 450;
13
CNM R( C5D5N ): 163. 2( C-1) , 116. 1( C-2) , 132. 7
( C-3) , 123. 6( C-4) , 169. 0( -COOH) ,以上数据与文
献 [3 ]报道的对羟基苯甲酸一致。
致谢:所有光谱数据均由中科院昆明植物研究
所植物化学开放实验室仪器测试中心测定。 原植物
由中科院昆明植物所分类室武素功研究员鉴定。
参考文献:
[ 1 ]　江苏新医学院编 .中药大辞典 [M ]. 上海: 上海科技出版社 ,
1997.
·17·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 1999-06-28
* 联系人: Tel: ( 0734) 8281408; 8281239
[2 ]　蓝树彬 . 齿叶泥花草化学成分研究 [ J] . 中国中药杂志 , 1996,
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手掌参的化学成分研究
李　帅 1 ,王　栋 1 ,匡海学 1 ,冈田嘉仁 2 ,奥山 2
⒇
( 1. 黑龙江中医药大学药学院 ,黑龙江 哈尔滨　 150040;　 2. 日本国明治药科大学 )
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0018 01
　　中药手掌参系兰科植物手掌参 Gymnadenia
conopsea R. Br. 的块茎 ,为少常用中药和常用蒙藏
药。分布于东北、华北、西北等地 [ 1]。中医临床用于补
肾益精、生津止渴、消瘀和理气止痛。 关于该药化学
成分的研究 ,有报道其地上部分成分及块茎中营养
成分的研究 [2, 3 ] ,但尚未见块茎中次生成分的研究报
道。为了寻找该药的有效成分 ,我们对其块茎进行了
化学成分的提取分离和结构鉴定。
将手掌参块茎用 95%乙醇回流提取 ,回收乙醇
后加水悬浮 ,以乙醚、正丁醇依次萃取 ,分别得乙醚
和正丁醇萃取物。乙醚萃取物经硅胶柱层析 ,分得 3
个化合物 ,经结构鉴定分别为十八烷 (Ⅰ )、丁香酚
(Ⅱ )和 β-谷甾醇 (Ⅲ ) ;正丁醇萃取物经硅胶柱层析、
配合硅胶制备薄层 ,分得 4个化合物 ,经结构鉴定分
别为 5-羟甲基糠醛 (Ⅳ )、正丁基 -吡喃果糖苷 (Ⅴ )、
薯蓣皂苷 (Ⅵ )和果糖 (Ⅶ )。
1　仪器与材料
手掌参药材购于黑龙江中药联营公司 ,经黑龙
江中医药大学中药鉴定教研室王喜军教授鉴定为兰
科植物手掌参 G. conopsed R. Br. 的块茎。薄层层
析及柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产 ;试剂均为分
析纯。 熔点测定用 X-4型显微熔点测定仪 (温度计
未校正 ) ;紫外光谱仪用岛津 UV-190型 ;红外光谱
仪用岛津 IR-408型 , KBr压片或液膜法 ;核磁共振
仪用 Bruker AM-270GA JF; TM S为内标 ;质谱仪用
JM S-DX30型。
2　提取和分离
手掌参药材 4 kg以 95%乙醇回流提取 4次 ,过
滤 ,合并滤液 ,回收乙醇 ,得浸膏。加水稀释 ,水层分
别用乙醚和正丁醇萃取 ,乙醚层回收溶剂 ,蒸干 ,得
干膏 58 g。正丁醇层减压回收溶剂 ,蒸干 ,得干膏 87
g。乙醚萃取物上硅胶柱 ,以石油醚 -乙酸乙酯梯度洗
脱 ,分得化合物Ⅰ ～ Ⅲ。 正丁醇萃取物经硅胶柱层
析 ,氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,配合硅胶制备薄层 ,分得化
合物Ⅳ～ Ⅶ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色蜡状固体 , mp 45. 0℃～ 46. 5
℃ ; EI-M S ( m /z): 284 [M+ ] , 270, 256, 227, 185,
143, 115, 97, 43。 IRν( KBr ) cm- 1: 3 440, 2 900,
2 850, 1 705。1HNMR( CDCl3 )δ: 0. 95( 3H, t , J= 7
Hz, H-18) , 1. 26( 28H, s, 14个 CH2 ) , 1. 63( 2H, m,
H-3) , 2. 34( 2H, J= 8 Hz, H-18)。 13 CNMR( CDCl3 )
δ: 14. 4( C-18) , 22. 7( C-17) , 24. 7 ( C-16) , 28. 0～
31. 0( C-4～ C-15) , 31. 9( C-3) , 34. 1( C-2) , 180. 1
( C-1)。 鉴定为十八烷酸。
化合物Ⅱ : 黄色液体 ,有芳香气味。 EI-M S ( m /
z): 164 [M
+
] , 2; UVλM eOHmax nm: 236, 280; IRν(液膜 )
cm
- 1: 3 400 ( O H) , 2 900, 2 850, 2 760 ( CH3 , CH2 ,
CH) , 1 620( C= C) , 1 590(苯环 )。经与文献 [4 ] EI-
M S,
1
H和 13 CNMR数据对照 ,鉴定为丁香酚。
化合物Ⅲ : 白色结晶 , mp 139℃～ 140℃ , IR,
1HNMR, 13 CNM R和 M S谱经与文献 [ 5]对照 ,鉴定
为 β-谷甾醇。
化合物Ⅳ: 黄色液体 , M olisch反应阳性 ,经与
文献 [6 ]的 EI-M S, 1H和13 CNMR数据对照鉴定为 5-
羟甲基糠醛。
化合物Ⅴ :白色针晶 , mp 153. 5℃～ 154. 5℃ ;
FAB-M S ( m /z): 236 [M
+
]。 EI-M S ( m /z): 205( M
- CH2OH) , 163, 149, 133, 127, 113, 103。Molisch反
应阳性。按文献 [7 ]方法进行酸水解薄层层析 ,以标准
果糖对照 ,样品中具果糖斑点。 1HNM R( CD3OD)δ:
(下转第 38页 )
·18· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-10作者简介:李　帅 ,男 , 27岁。黑龙江中医药大学药学院 ,讲师 ,药物化学专业硕士 ,北京中医药大学中药学专业博士研究生 ,日本明治药科大学天然药物学教研室访问学者。 主要从事中药及复方有效成分和中药质量标准方面的研究。 Tel: ( 0451) 2107847