全 文 ：derivativ e is olated f rom the root of tub er f leecef low er ( Poly-
gonum mu lt if lorum ) [ J] . 中草药 , 1998, 29( 1): 5-11.
[7 ]　杨秀伟 ,赵　静 ,张　雁 ,等 . 大黄的研究 I. 秦岭大黄中一个
新的丙二酸单酰基蒽醌糖苷化合物 [ J ]. 中草药 , 1998, 29( 5):
289-293.
黄花香茶菜的二萜成分研究
杨明惠 2 ,姜　北 1 ,赵勤实 1 ,孙汉董 1
( 1. 中国科学院昆明植物研究所 植物化学开放研究实验室 ,云南 昆明　 650204;　 2. 大理师范高等专科学校 生
化系 ,云南 大理　 671000)
摘　要:目的　研究黄花香茶菜 I sodon sculponeata ( Vanio t) Hara的化学成分。方法　利用反复硅胶柱层析进行分
离和纯化 ,通过理化方法及光谱分析鉴定其结构。结果　从黄花香茶菜干叶的丙酮提取物中分得 6个对映 -贝壳杉
烷型二萜化合物 ,其中一个为新化合物 ,命名为黄花香茶菜戊素 ( sculponea tin E,Ⅰ ) ,其余二萜化合物分别鉴定为
延命草素 ( enm ein,Ⅱ ) , epinodosin (Ⅲ ) , epinodosino l (Ⅳ ) ,大萼变形甲素 ( macr ocalyx ofo rmin A,Ⅴ )和大萼变型乙
素 ( mac rocalyx o formin B,Ⅵ )。 结论　化合物Ⅰ 为新化合物 ,化合物Ⅳ和Ⅵ 系首次从该植物中分得。
关键词: 黄花香茶菜 ;唇形科 ;对映 -贝壳杉烷型二萜 ;黄花香茶菜戊素
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 05 0397 03
Studies on diterpenoids of Isodon sculponeata
YAN G Ming-hui2 , JIANG Bei1 , ZHAO Qin-shi1 , SUN Han-dong
　　 ( 1. Labor ato ry of Phyto chemistry , Kunming Institute o f Bo tany , Chinese Academy o f Sciences, Kunming Yunnan
650204, China; 2. Depa rtment o f Biochemistr y, Dali Normal T raining Schoo l, Dali Yunnan 671000, China)
Key words: Isodon sculponeata ( Vanio t ) Hara; Labiatae; ent -kauranoid; sculponea tin E
　　黄花香茶菜 Isodon sculponeata (V anio t) Hara
为唇形科香茶菜属植物 ,直立草本 ,主要分布在我国
西南地区 ,民间用于治疗痢疾、脚癣等疾病 [1, 2 ]。近年
研究表明 ,唇形科香茶菜属植物富含抗炎、抗菌、抗
肿瘤等活性的对映 -贝壳杉烷型二萜化合物。黄花香
茶菜的化学成分已有文献报道 ,共分离得到 7个对
映 -贝壳杉烷型二萜化合物 [3 , 4]。考虑到不同产地的
同一种植物次生代谢产物可能有差异 ,近来我们对
产自云南大理地区的该种植物进行了研究 ,从中提
取分离了 6个二萜成分 ,其中一个为新的对映 -贝壳
杉烷型二萜化合物 ,命名为黄花香茶菜戊素
sculponeatin E (Ⅰ ) ,其余 5个化合物分别鉴定为
延命草素 ( enmein,Ⅱ ) [5 ] , epinodo sin (Ⅲ ) [6 ] , epino-
dosinol (Ⅳ ) ,大萼变型甲素 ( macrocalyx oformin
A,Ⅴ ) [7 ] ,大萼变型乙素 ( macrocalyx oformin B,
Ⅵ ) ,其中化合物Ⅳ和Ⅵ 为首次从该植物中得到。
黄花香茶菜戊素 (Ⅰ )为白色晶体 , EI-M S( m /
z): 406 [M ]
+ ,结合氢谱和碳谱确定其分子式为 C22
H30O7。其 MS和 NMR( DEPT)谱表明分子中存在 2
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化
学结构式
个甲基 , 6个亚甲基 (包括
一个环外亚甲基 ) , 7个次
甲基 (包括 4个偕氧叔碳 )
和 5个季碳 (表 1)。从Ⅰ的
MS, 1 H和 13 CNM R谱上
还能清晰地看出该化合物
连有一个乙酰基和 2个羟
基。基于上述信号特征 ,并
考虑到从香茶菜属植物中
已分离鉴定的二萜化合物
结构类型 ,我们推测Ⅰ 为
6, 7-断裂-对映-贝壳杉烷
型二萜化合物。 将Ⅰ和已知化合物 epinodosinol相
比较 ,它们的 1H和 13 CNMR数据除了 D环的信号外
都很相似 ,因此Ⅰ和Ⅳ应有相同的基本骨架 ,均为由
C-1与 C-7成内酯、 C-6与 C-20构成半缩醛环的 6,
7-断裂 -对映 -贝壳杉烷型二萜化合物 ,两者的差别
仅在 C-15上 ,Ⅳ的 15位羟基被乙酰氧基取代而成
化合物Ⅰ 。化合物Ⅰ 的化学结构式见图 1。
·397·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
收稿日期: 2000-10-22作者简介:杨明惠 ( 1964-) ,女 , 1983年毕业于云南大学化学系获理学学士学位 ,讲师 ,主要从事有机化学和天然产物化学的研究工作 ,已公开发表学术论文 6篇。 Tel: 0872-2256462
上述推断由 2D-NMR波谱分析而得到了进一
步的证实。 从Ⅰ 的 1 H-1HCOSY谱中的相关点可知
该化合物具有下列结构片段: -CH-CH2-CH2-( C-1
至 C-3)、 -CH-CH-( C-5与 C-6)、 -CH-CH-CH2-CH-
CH2 -( C-9和 C-11至 C-14)。而Ⅰ 的 HMBC谱中可
观察到下列相关关系: H-1与 C-2、 C-3、 C-5、 C-7、 C-
9、 C-10、 C-20; H-3与 C-1、 C-2、 C-4、 C-5、 Me-18、
Me-19; H-5与 C-3、 C-4、 C-6、 C-9、 C-10、 C-20、 Me-
18、 Me-19; H-6与 C-4、 C-5、 C-10、 C-20; H-9与 C-
7、 C-10、 C-11、 C-14、 C-15、 C-20; H-11与 C-8、 C-9、
C-10、 C-12、 C-13; H-15与 C-7、 C-8、 C-9、 C-14、 C-
16、 C-17; H-20a和 H-20b与 C-1、 C-5、 C-6、 C-9、 C-
10,说明Ⅰ 的确具有 6, 7-断裂 -对映 -贝壳杉烷二萜
基本骨架。 另外 ,Ⅰ 的 HMBC谱中还可看到 H-15
(δ6. 70, d )与乙酰氧基上的 C(δ169. 38, s)有相关 ,
表明乙酰氧基位于 C-15;环上 2个羟基的位置则可
通过1 H-1HCO SY谱中的 2个羟基氢分别与 H-6、 H-
11有相关来确定。 化合物Ⅰ 的立体化学结构由
NO E实验结果确定 ,从其 NO ESY谱中的相关点可
以清楚地看到 ,化合物Ⅰ 的 A环为椅式 , B和 C环
为船式 , 1, 6, 11, 15位上的各取代基分别为 α,β ,α,α
取向 ,其关键相关点如图 2所示。基于以上事实 ,黄
花香茶菜戊素 (Ⅰ )的结构被确定为 6β , 11α-二羟基 -
15α-乙酰氧基 -6, 7-断裂 -6, 20-环氧 -1α, 7-内酯 -对映
-贝壳杉 -16-烯 ( 6β , 11α-dihydroxy-15α-acetox y-6, 7-
seco-6, 20-epoxy-1α, 7-olide-ent-kaur-16-en)。
图 2　化合物Ⅰ 的部分 NOESY相关
1　仪器和材料
熔点用 XRC-1显微熔点仪测定 ,未校正 ;比旋
光度用 JASCO-20C型旋光仪测定 ; IR谱用 Bio-
Rad FTS型红外光谱仪测定 ;核磁共振谱用 Bruck-
er AM-400和 DRX-500型超导核磁共振仪测定 ,
TM S为内标 , C5D5N为溶剂 ;质谱用 VG公司生产
的 Auto Spec-3000型质谱仪测定 ( 70 eV )。 薄层层
析和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。 样品
采自云南大理 ,昆明植物研究所林中文教授鉴定。
表 1　化合物Ⅰ 的 1HNMR and 13CNMR数据 (C5D5N)
proton
1HNM R( 400 M Hz)
δ( mu lt , J in Hz) carbon
13CNM R( 100 M Hz)
δ( mul tiplicity)
1β 4. 87( dd, 7. 00, 10. 32) 1 76. 15( d)
2α,β 1. 85( overlap) 2 23. 67( t )
3α,β 1. 34( overlap) 3 36. 59( t )
5β 3. 14( s) 4 31. 07( s)
6α 5. 74( d, 3. 52) 5 53. 71( d)
6-OH 8. 89( d, 3. 52) 6 101. 65( d)
9α 3. 40( d, 9. 72) 7 173. 09( s)
11β 4. 41( m) 8 52. 09( s)
11-OH 7. 43( br s ) 9 47. 19( d)
12α 1. 85( overlap) 10 50. 63( s)
12β 2. 93( m) 11 62. 14( d)
13β 2. 71( m) 12 44. 50( t )
14α 1. 68( dd, 4. 62, 12. 00) 13 37. 02( d)
14β 2. 15( d, 12. 00) 14 33. 77( d)
15β 6. 70( t , 2. 54) 15 78. 15( d)
17a, b 5. 12( overlap) 16 152. 71( s)
Me-18 0. 99( s) 17 109. 49( t )
Me-19 0. 97( s) 18 32. 56( q)
20a 4. 20( ABd , 8. 94) 19 22. 59( q)
20b 4. 08( ABd , 8. 94) 20 72. 52( t )
OAc 2. 06( s) OAc 169. 38( s)
20. 15( q)
2　提取和分离
黄花香茶菜干叶粉 8. 03 kg用 70%丙酮冷浸 3
次 ,合并浸提液 ,减压去丙酮后过滤 ,滤液用乙酸乙
酯萃取 4次 ,萃取液浓缩得到浸膏 565 g ,此浸膏经
硅胶柱层析 ( 200～ 300目 , 2. 3 kg ) ,以氯仿 -丙酮 ( 1
∶0～ 0∶ 1)梯度洗脱 ,每 1 000 mL收集 1次 ,由
TLC检测合并相同流份 ,由此得到 20个部位。其中
部位 5～ 10经反复硅胶柱层析 ,以环己烷 -异丙醇、
环己烷 -氯仿-甲醇等溶剂为洗脱剂 ,结合重结晶等
方法 ,依次得到化合物Ⅰ ( 665 mg )、Ⅱ ( 6 g )、化合物
Ⅲ ( 440 mg )、化合物Ⅳ ( 20 mg )、化合物Ⅴ ( 628
mg )、化合物Ⅵ ( 10 mg )。
3　结构鉴定
黄花香茶菜戊素 (Ⅰ ): 白色块状晶体 , mp 136
℃～ 137℃ ; [α]145D - 124. 56°( c= 0. 564) ; IRνKBrmax
cm- 1: 3 523, 3 418, 2 939, 1 740, 1 646, 1 460,
1 376; EIM S m /z: 406 [M ]
+
, 388 [M - H2O ]
+
, 346
[ M- AcOH]
+
, 328 [M- AcOH- H2O ]
+
, 300, 217,
149;
1
H和13 CNMR数据见表 1。
延命草素 (Ⅱ ): C20 H26O7: EI-M S、 1 H, 13 CNMR
光谱数据与文献 [5 ]的数据一致。
epinodosin(Ⅲ ): C20H26O6: EI-M S、 1H, 13 CNMR
光谱数据与文献 [6 ]的数据一致。
epinodosino l(Ⅳ ): C20 H28O6: EI-M S、 1 H, 13 CN-
MR光谱数据与文献 [8 ]的数据一致。
·398· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
大萼变型甲素 (Ⅴ ): C20 H26 O5: EI-M S、 1 H,
13
CNMR光谱数据与文献 [7 ]的数据一致。
大萼变型乙素 (Ⅵ ): C20 H24 O5: EI-M S、 1 H,
13
CNMR光谱数据与文献 [9 ]的数据相一致。
参考文献:
[1 ]　中国科学院昆明植物研究所 . 云南植物志 [M ] .北京:科学出
版社 , 1983.
[2 ]　中国科学院植物志编辑委员会 . 中国植物志 [M ]. 66卷 . 北
京:科学出版社 , 1977.
[3 ]　 Sun H D, Lin Z W , Xu Y L, et al . St ructu res of sculponeatin
A, B, and C, th ree new di terpen oid s having uniqu e acetal
st ructures f rom Rabdosia sculponeata [ J ]. Heterocycles , 1986,
24( 1): 1-4.
[4 ]　 Zh ang R P, Zhang H J, Zhen Y L, et al . Diterp enoids f rom
Rabdosia sculponeata [ J] . China Ch em Let t , 1991, 2( 4): 20-
23.
[ 5 ]　 Kubota T, Matsura T, Tsu tsui T, et al . Cons ti tu tion and
s tereochemis try of enmein, a di terpene f rom Isodon trichocar-
pus Kudo [ J] . Tet rabed ron , 1966, 22: 1659-1699.
[ 6 ]　 Kubo I, Kamikawa T, Kubota T. Studies on cons ti tu ents of
Isodon japonicus Hara, th e st ructu res and absolute stereo-
ch emist ry of i sodonal, trich odonin and epinod osin [ J ]. Tetra-
hedron, 1974, 30: 615-622.
[ 7]　王兆全 ,王先荣 ,董金广 .大萼香茶菜变型的抗菌新二萜——
大萼变型甲素 [ J ]. 中草药 , 1983, 11: 1-5.
[8 ]　 Fuji ta E, Fuji ta T, Taoka M , et al . Terpenoids. XXIV. Iso-
lation of isodonal and epin odosin f rom Isodon japonicus and
s t ructure elucidation of sodoponin and epinod osinol, novel
di terpenoids of the s am e plant [ J ] . Chem Ph arm Bul l, 1973,
21( 6): 1357-1363.
[ 9]　王兆全 ,王先荣 ,董金广 ,等 .大萼变型乙素、丙素和戊素的化
学结构 [ J ]. 植物学报 , 1986, 28( 1): 79-85.
川陕花椒化学成分研究
郑庆安 ,张灿奎 ,向　瑛 ,屠治本
(中国科学院武汉植物研究所 ,湖北 武汉　 430074)
摘　要: 目的　研究川陕花椒茎的化学分析。方法　利用波谱方法和理化常数分析。结果　分得 9个化合物 ,分别
鉴 定为去甲白屈菜红碱 (N -des-methyl chelery thrine, Ⅰ )、铁屎米酮 ( canthin-6-one,Ⅱ )、异紫花前胡香豆素
( ma rmesin,Ⅲ )、哥伦比亚素 [ ( - ) -columbiane tin,Ⅳ ]、香木酯醇 (β-amy rin,Ⅴ )、β -谷甾醇 (Ⅵ )、β -胡萝卜苷 (β -dau-
co ster ol, Ⅶ )、七叶内酯 ( a esculetin,Ⅷ )和花椒油素 ( x anth oxylin,Ⅸ )。 结论　以上化合物均为首次从该植物中分
得 ,化合物Ⅰ ,Ⅱ为建立广义花椒属化学系统学研究提供了一定的佐证。 化合物Ⅱ具有显著的抗真菌活性。
关键词: 川陕花椒 ;化学成分 ;生物活性
中图分类号: : R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 05 0399 02
Chemical constituents fromZanthoxylum piasezkii
ZHEN G Qing-an, ZHANG Can-kui, X IANG Ying, TU Zhi-ben
　　 ( Wuhan Institute of Bo tany , Chinese Academy o f Sciences, Wuhan Hubei 430074, China )
Key words: Zanthoxylum piasez kii Maxim; chemical constituents; bio-activi ty
　　花椒属 Zanthoxylum L. 植物的果实为我国西
南地区著名的调味品 ,并具有显著的药用效果 ,具温
中、和气之功效 [ 1]。本属植物在我国广泛分布于长江
以南及西南各省区 ,多为灌木或藤本。花椒属在分类
学上存在着 Zanthoxylum和 Fagara两个亚属的分
合问题 ,因而我们对花椒属植物进行了较为详细的
化学研究 [2～ 8 ]。同时 ,在对所得化学成分的活性测试
中我们还发现其中部分生物碱具有较强的抗心律失
常、抑制心肌肥厚的作用。川陕花椒主要分布于四
川、陕西、甘肃等省 ,生长于干燥河谷或路旁。果实富
含挥发油 ,民间用其入药 ,具散寒健胃之功效。 其化
学成分的研究迄今尚未报道。 为了寻找新的具有显
著生理活性的药用成分 ,同时结合花椒属植物化学
系统学进行研究 ,我们初步研究了其茎的氯仿提取
物 ,从中共分得 13种化合物 ,其中 9种分别鉴定为
去甲白屈菜红碱、铁屎米酮、异紫花前胡香豆素、哥
伦比亚素、β -香木酯醇、β -谷甾醇、β-胡萝卜苷、七叶
内酯和花椒油素等。
化合物 Ⅲ ,Ⅳ 为同分异构体 ,薄层行为非常接
近 ,紫外灯下均显亮蓝色荧光。质谱中分子离子峰均
为 246,唯一差别的是化合物 Ⅳ 多了一个 203峰。
参照1 HNMR谱数据并结合文献 [ 9]报道 ,可以确定
·399·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
收稿日期: 2000-04-03基金项目:国家自然科学基金项目　NO 30470064作者简介:郑庆安 ( 1970-) ,男 ,湖北安陆人 ,博士生 ,助理研究员 ,主要从事天然产物化学研究。 E-mail: qanzh eng@ 163. n et
* 通讯联系人