全 文 ：宝兴卫矛中三萜成分研究
中国科学院上海药物研究所 ( 200031)　　毛士龙 　桑圣民　劳爱娜* * 　陈仲良
摘　要　从宝兴卫矛 Euonymus mupinensis Loes e t Rehd中分离得到 6个化合物 ,经理化和光谱分析分别鉴定为木
栓酮 ( friedelin, Ⅰ ) ,美登木酸 ( polpunonic acid, Ⅱ ) ,雷公藤酸 C( wilfo ric acid C, Ⅲ ) , 3-羟基 -2-氧代 -无羁萜烯 -
29-酸 ( 3-hydroxy-2-oxo-3-friedeien-20α-carboxylic acid, Ⅳ ) ,大子五层龙酸 ( salaspermic acid, Ⅴ ) ,直楔草酸 ( or-
thosph enic acid, Ⅵ )。 6个化合物均为首次从该植物中分到。
关键词　宝兴卫矛　三萜成分　卫矛科
　　宝兴卫矛 Euonymus mupinensis Loes et Rehd
是卫矛科 Celastraceae卫矛属植物 ,又名绿舒筋、红
杜仲 ,为藤状灌木 ,生长于海拔 2 000 m的高山上 ,
分布于我国四川、云南等地。民间用其藤茎泡酒治疗
风湿病 ,解放军 37医院将其藤茎制成片剂用于治疗
肝癌。 药理研究表明宝兴卫矛醇提物对动物移植性
肿瘤 S180 , B16 , EAC和 U14均有不同程度的抑制作
用 ;免疫药理研究表明醇提物对特异性免疫应答前
期和后期均有促进作用 [1 ]。 我们对宝兴卫矛的化学
成分作了较为系统的研究 ,从中分得 6个木栓烷型
三萜化合物。 根据理化性质和波谱分析 ,分别鉴定
为: 木栓酮 ( f riedelin, Ⅰ ) ,美登木酸 ( polpunonic
acid, Ⅱ ) ,雷公藤酸 C(w ilforic acid C, Ⅲ ) , 3-羟基 -
2-氧 代-无 羁 萜 烯 -29-酸 ( 3-hydroxy-2-oxo-3-
friedeien-20α-carboxylic acid, Ⅳ ) ,大子五层龙酸
( sala spermic acid, Ⅴ ) ,直楔草酸 ( o rtho sphenic
acid, Ⅵ )。 以上化合物均为首次从该植物中分到。
1　仪器和材料
熔点用 Kof ler显微熔点仪测定 (温度未校正 ) ;
红外用 Perkin-Elmer 599B型红外光谱仪测定 ( KBr
压片 ) ; NMR用 Brucker AM-400型和 Brucker AC-
300型仪测定 ; EI-M S用 MAT-711和 MAT-95型
质谱仪测定 ;层析用硅胶均为青岛海洋化工厂出品 ;
T LC板为烟台市芝罘黄务硅胶开发实验厂出品 ;显
色剂为 10% H2 SO4 ( EtO H)。
2　提取和分离
采用四川省二郎山的宝兴卫矛的根和茎 (干燥
重 32 kg ) (样品由第二军医大学药学院生药学教研
室乔传卓教授鉴定 ) ,粉碎后用 95%的工业酒精渗
漉 ,减压浓缩去醇后 ,得醇浸膏 ( 550 g ) ,分别用石油
醚、乙酸乙酯捏溶。石油醚部分经反复硅胶柱层析 ,
分离得到 6个木栓烷型三萜化合物: Ⅰ ( 20 mg )、
Ⅱ ( 25 mg )、Ⅲ ( 45 mg )、Ⅳ ( 18 mg )、Ⅴ ( 15 mg )、Ⅵ
( 20 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末 , EI-M S m /z: 426( M+ )。
1HNMR ( CDCl3 )δ: 0. 70, 0. 85, 0. 93, 0. 98, 0. 99,
1. 03, 1. 16( each 3H, s, 7× CH3 )及 0. 86( 3H, d, J=
6. 8, 23-CH3 ) ;
13
CNMR( CDCl3 )δ: 22. 3( C-1) , 41. 5
( C-2) , 213. 1( C-3) , 58. 2 ( C-4) , 42. 1 ( C-5) , 41. 3
( C-6) , 18. 2( C-7) , 53. 1( C-8) , 37. 5( C-9) , 59. 5( C-
10) , 35. 6 ( C-11) , 30. 5 ( C-12) , 39. 7 ( C-13) , 38. 3
( C-14) , 32. 4 ( C-15) , 36. 0 ( C-16) , 30. 0 ( C-17) ,
42. 8 ( C-18) , 35. 3 ( C-19) , 28. 2 ( C-20) , 32. 8 ( C-
21) , 39. 3( C-22) , 6. 8( C-23) , 14. 7( C-24) , 18. 0( C-
25) , 20. 3 ( C-26) , 18. 7 ( C-27) , 32. 1 ( C-28) , 35. 0
( C-29) , 31. 8( C-30) ,以上数据与文献 [2 ]报道一致 ,
Ⅰ确定为木栓酮 ( friedelin)。
化合物Ⅱ :白色粉末 , mp 262℃～ 264℃。 MS
m /z: 456 ( M
+
) , 441, 410, 371, 303, 302, 273, 250,
231, 163, 155, 109, 95; 1HNM R ( CDCl3 )δ: 0. 69,
0. 86, 0. 86, 0. 98, 1. 07, 1. 24( each 3H, s, 6× CH3 ) ,
0. 85 ( 3H, d, J= 6. 3, 23-CH3 ) ;
13
CNM R( CDCl3 )δ:
22. 3 ( C-1) , 41. 5 ( C-2) , 213. 1( C-3) , 58. 3 ( C-4) ,
42. 0 ( C-5) , 41. 3 ( C-6) , 18. 2 ( C-7) , 50. 7 ( C-8) ,
37. 4( C-9) , 59. 8( C-10) , 35. 3( C-11) , 30. 3( C-12) ,
39. 2 ( C-13) , 39. 2 ( C-14) , 29. 5 ( C-15) , 36. 1 ( C-
16) , 30. 1 ( C-17) , 44. 2 ( C-18) , 29. 5 ( C-19) , 40. 4
( C-20) , 29. 3( C-21) , 36. 6( C-22) , 6. 8( C-23) , 14. 7
( C-24) , 18. 1 ( C-25) , 18. 4 ( C-26) , 16. 3 ( C-27) ,
32. 8 ( C-28 ) , 184. 1 ( C-29 ) , 31. 5 ( C-30 )。 MS、
1HNMR、 13 CNM R与文献 [3 ]报道一致 ,Ⅱ 确定为美
·729·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期
Address: Mao Shilong , Sh angh ai Ins ti tu te of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences , Sh angh ai
* * 联系人
登木酸 ( polpunonic acid)。
化合物 Ⅲ : 无定形粉末 , EI-M S m /z: 472
( M+ ) , 454, 426, 411, 289, 155, 109( base peak) , 95,
81;
1
HNM R( C5D5N )δ: 0. 69 ( 3H, s, 24-H3 ) , 0. 80
( 3H, s, 25-H3 ) , 0. 88( 3H, s, 27-H3 ) , 0. 94 ( 3H, d,
J= 6. 7, 23-H3 ) , 1. 11 ( 3H, s, 30-H3 ) , 1. 19 ( 3H, s,
26-H3 ) , 1. 41( 3H, s, 28-H3 ) , 3. 20( 1H, q, J= 6. 8, H-
4) , 4. 37( 1H, brt , H-2) ;
13
CNMR( CDCl3 )δ: 30. 8( C-
1) , 74. 1( C-2) , 213. 5( C-3) , 52. 6( C-4) , 43. 1 ( C-
5) , 41. 1( C-6) , 18. 5( C-7) , 50. 7( C-8) , 37. 1( C-9) ,
52. 6 ( C-10) , 35. 3 ( C-11) , 30. 4 ( C-12) , 39. 5 ( C-
13) , 39. 6 ( C-14) , 29. 8( C-15) , 37. 4 ( C-16) , 30. 4
( C-17) , 44. 8 ( C-18 ) , 30. 8 ( C-19 ) , 40. 7 ( C-20) ,
29. 5( C-21) , 36. 6( C-22) , 6. 8( C-23) , 14. 2( C-24) ,
18. 0 ( C-25) , 18. 5 ( C-26) , 16. 5 ( C-27) , 32. 0 ( C-
28) , 181. 3( C-29) , 32. 2( C-30) ,以上数据与文献 [ 4]
报道一致 ,Ⅲ确定为雷公藤酸 C( wi lfo ric acid C)。
化合物Ⅳ: 无色针晶 , mp 318℃～ 320℃。 MS
m /z: 470( M
+
) , 452, 424, 409, 235, 221, 189, 137,
109, 95; 1 HNMR( CDCl3 /DM SO-d6 )δ: 0. 77, 0. 84,
0. 85, 0. 98, 0. 98, 1. 14, 1. 69( each 3H, s, 7× CH3 ) ,
6. 49( 1H, brs, OH) ;
13
CNMR( CDCl3 /DM SO-d5 )δ:
33. 6( C-1) , 194. 0( C-2) , 142. 0( C-3) , 140. 0( C-4) ,
39. 9 ( C-5) , 37. 6 ( C-6) , 17. 1 ( C-7) , 49. 2 ( C-8) ,
35. 9( C-9) , 54. 9( C-10) , 35. 4( C-11) , 29. 4( C-12) ,
39. 3 ( C-13) , 39. 6 ( C-14) , 28. 4 ( C-15) , 37. 4 ( C-
16) , 29. 4 ( C-17) , 43. 6( C-18) , 28. 2 ( C-19) , 39. 3
( C-20) , 29( C-21) , 35. 9( C-22) , 9. 6 ( C-23) , 15. 4
( C-24) , 17. 6 ( C-25 ) , 18. 1 ( C-26 ) , 16. 8 ( C-27) ,
31. 1 ( C-28) , 180. 3( C-29) , 31. 1( C-30)。 以上数据
与文献 [5 ]报道一致 ,Ⅳ确定为 3-羟基-2-氧代-无羁
萜烯 -29-酸 ( 3-hydroxy-2-oxo-3-friedelen-20α-car-
boxylic acid)。
化合物Ⅴ : 无色针晶 , mp 328℃～ 330℃。 MS
m /z: 472( M
+
) , 426, 392, 289, 259, 235, 189, 165,
149, 125( base peak ) , 105, 85;
1
HNMR( C5D5N )δ:
0. 81, 0. 89, 1. 11, 1. 26, 1. 42( each 3H, s, 6× CH3 ) ,
1. 19( 3H,d, J= 6. 4, 23-CH3 ) ; 3. 70, 4. 23( each 1H,
AB, J= 7. 8) ;
13
CNMR ( CDCl3 )δ: 20. 67 ( C-1 ) ,
39. 28( C-2) , 106. 12 ( C-3) , 54. 09( C-4) , 47. 29( C-
5) , 34. 19 ( C-6) , 19. 72 ( C-7) , 50. 41 ( C-8) , 37. 87
( C-9) , 57. 48 ( C-10) , 34. 95( C-11) , 29. 78( C-12) ,
39. 66 ( C-13) , 39. 44 ( C-14) , 29. 65 ( C-15) , 36. 84
( C-16) , 30. 60( C-17) , 44. 94( C-18) , 30. 65( C-19) ,
40. 84 ( C-20) , 31. 04( C-21) , 37. 57( C-22) , 8. 69( C-
23) , 73. 20 ( C-24 ) , 17. 03 ( C-25 ) , 18. 21 ( C-26) ,
16. 85 ( C-27) , 32. 23 ( C-28) , 181. 48( C-29) , 32. 45
( C-30) ,以上数据与文献 [6 ]报道一致 ,Ⅴ确定为大子
五层龙酸 ( salaspermic acid)。
化合物Ⅵ : 无色针晶 , mp 294℃～ 296℃和 328
℃～ 330℃ (分解 )。 MS m /z: 488( M+ ) , 412, 382,
305, 235, 189, 163, 159, 123, 105, 91, 85 ( base
peak ) ; IRνmax ( KBr ) cm- 1: 3 512, 3 309, 1 697,
1 454, 1 390, 1 242, 1 067, 955;
1
HNM R( C5D5N )δ:
0. 82, 0. 91, 1. 10, 1. 18, 1. 40( each 3H, s, 6× CH3 )
及 1. 21( 3H, d, J= 7. 1, 23-CH3 ) , 4. 21、 3. 75( each
1H, d, AB, J= 8. 0, 24-CH2O) , 4. 38( 1H, d, J= 3. 7,
H-2) ; 13 CNMR ( C5D5N )δ: 33. 99 ( C-1) , 74. 17 ( C-
2 ) , 108. 03( C-3) , 53. 29( C-4) , 47. 50( C-5) , 34. 00
( C-6 ) , 19. 67 ( C-7) , 50. 45 ( C-8 ) , 37. 47 ( C-9) ,
46. 81 ( C-10) , 34. 70 ( C-11) , 29. 50 ( C-12) , 39. 59
( C-13) , 39. 29( C-14) , 29. 74( C-15) , 36. 67( C-16) ,
30. 44 ( C-17) , 44. 73 ( C-18) , 30. 44 ( C-19) , 40. 68
( C-20) , 30. 86( C-21) , 37. 36( C-22) , 8. 32( C-23) ,
72. 07 ( C-24) , 16. 89 ( C-25) , 18. 03 ( C-26) , 16. 89
( C-27) , 32. 09 ( C-28 ) , 181. 27 ( C-29 ) , 32. 20 ( C-
30) ,以上数据与文献 [ 7]报道一致 ,Ⅵ 确定为直楔草
酸 ( ortho sphenic acid)。
参 考 文 献
1　中国科学院植物研究所 .中国高等植物图鉴 (第一册 ) . 北京:科
学出版社 , 1994: 822
2　张凤仙 ,刘梅芳 ,李毓 ,等 . 植物学报 , 1988, 30( 2): 183
3　 Smolnycki W D, Moniot J L, Hindenlang D M, et al . Tet rahe-
dron Let ters, 1978, ( 47): 4617
4　 Lans N H, Mahmud Z, Toia R F, J Nat Prood, 1991, 54( 2): 612
5　 Fernandes J B, Ribeiro M N S, Got t li eb O R, et al . Ph ytochem,
1980, 15: 1523
6　 Si lva M S da, Filho J M B, Yoshida M , et al . Ph ytochem,
1989, 28( 12): 3477
7　 Marsaioli A J, Magalh aes A F, Ruv eda E A, et al . Ph ytochem,
1980, 19: 995
( 1999-07-20收稿 )
2001年《中国医学文摘 -中医》征订启事
《中国医学文摘 -中医》双月刊 16开 ,每册定价: 4. 80元 ,国内代号: 2- 633,各地邮局订阅 ,国外代号: BM 299,中国国际图
书贸易总公司 (北京 399信箱 )订阅 ,亦可向本刊编辑部邮购 ,地址: 北京市东直门内北新仓 18号　中国中医研究院中医药信
息研究所 ,邮编: 100700,电话: ( 010) 64014411- 3212,传真: ( 010) 64013995, E- mail: W Z@ mail. cintcm. ac. cn
·730· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 10期