全 文 ：浮萍的化学成分研究△
海军 总医院药剂科 (北京 1。。0 3 7) 凌 云 带 何板作” 鲍燕燕 郭秀芳 郑俊华 “ ‘
摘 要 从中药浮萍 的正 品紫萍 的乙醇提取物中分离出 4 个黄酮化合物 , 经理化常数 和光谱鉴定
其结构 , 分别为芹菜素 (a p ig e n in ) 、木犀 草素(lu te o lin ) 、芹菜素一 7 一o 一葡萄糖昔 (a p e g e n in 一 7 一O 一g lu e o -
s id e )和水犀 草素 一7 一O 一葡萄昔 (le u te o lin 一 7 一O 一g lu e o sid e ) , 它们是紫萍中的主要化学成分 。
关健词 浮萍 紫 萍 芹菜素 木犀草素
浮萍为不常用中药 , 具发散风热 、透疹和
利尿 之功效 , 临床 上主要 用于 风湿麻痹 、水
肿 、风热隐疹 、吐血趣血 、 口舌生疮等 。药理实
验表 明浮 萍具有 利尿 、 抗菌 、 解热 和强心作
用〔” 。 中国药典 (1 9 9 5 版 )规定浮萍为浮萍科
植物紫萍 SP iro d ela Po lyrt 人iz a (L . )S e hleid
的干燥全草 。 商品调查发现市场上流通的浮
萍主要 品种为紫萍 , 混有少量青萍 , 两广地 区
习用大溥〔幻 。
国外从紫萍 中分出黄酮类和有机酸类成
分 〔3〕 , 国产紫萍未见其化学成分报道 。 为了探
讨其 有效 成分 , 我们从紫萍 的乙 醇提取物 中
分离并鉴定了 4 个化合物 , 分别为芹菜素 、木
犀草 素 、芹 菜素 一 7 一O 一葡 萄糖 昔和木犀 草素 -
7
一
O
一葡萄糖昔 , 与国外报道的一致 , 它们是紫
萍 中的主要化学成分 。
1 仪器与材料
熔点 测定用 X 4 型显 微熔点测 定仪 (温
度计未校正 ) 。 IR 用 P e r k in 一E lm e r 9 8 3 G 型
红外光谱仪 测定 ; U V 用 岛津 26 0 分 光光度
计测定 ; N M R 用 V a r ia n 3 0 0 MH z , 5 0 0 M H z
型仪器测定 , T M S 为 内标 ; M S 一 50 型质谱仪
测定 。
柱层析硅胶 (1 0 0 目 , 2 0 0 目) , 硅胶 H (4 0
目 ) , 薄层用硅胶 G 和硅胶 G F 均由青岛海洋
化工厂生产 。 薄层层析板采用硅胶 G 或硅胶
G F 25
‘加 0 . 5 % CM C 一N a 制备而成 。 薄层层析
定 位 在 U V 25 ; 或 U V 36 : 紫 外 灯 下 观 察 , 或
1 0 %硫酸乙醇溶液喷雾 ; 或 1 %A ICI : 乙醇溶
液显色 。
浮萍 1 9 9 4 年 1 月购 自北京海淀药材站 ,
经作 者鉴定为浮萍科植物紫 萍 5 . P o ly rh iza
的干燥全草 , 标本存放在北京医科 大学药学
院生药学教研室标本室 。
2 提取与分离
称 取紫萍 12 . 0 9 , 用 10 倍 量的 70 % 乙
醇溶 液渗挽提 取 , 待 渗流完 全后 , 合 并渗浓
液 , 减压回收 乙醇 , 浓缩物置水浴 中挥发乙醇
得浸膏 8 97 · 7 9 。 。将浸膏混悬于 1 5 0 0 m L 水
中 ,分别用石油醚 、乙 酸乙醋和正丁醇进行萃
取 , 萃取各部分经减压浓缩 , 得 4 个组分 。 乙
酸 乙醋部分用氯仿 一 甲醇系统反复 硅胶 柱层
析得化合物 I 和 l , 正丁醇部分用大孔树脂
处理后 用氯仿一 甲醇系统反复柱层析得化合
物 l 和 W 。
3 鉴定
化合物 I : 浅 黄色粉末 , m p 3 47 OC , H CI -
M g 粉反应 阳性 , 将 I 进行薄层层析 , 1 % A I乙
C 1
3 显色 后 , 黄 色 加深 。 IR , 器 c m 一 ’ : 3 2 9 0
(OH )
,
2 9 1 8 (C H )
,
1 6 4 6 (C = O )
,
1 5 8 5
,
1 5 4 9
,
1 4 9 4 (A r )
。
U V 入m a 二 : 3 3 4 n m ( I 带 ) ,
2 6 7 n m ( 亚 带 )(M e O H ) ; 3 7 6 n m ( I 带 ) , 2 7 5
n m (M e O H + M e O N a )
。 ‘
H N M R (C
sD S N )
, 己:
6
.
7 7 (I H
,
d
,
J = 2
.
1 H z
,
C
6 一
H )
,
6
.
8 4 (I H
,
d
,
J一 2 . 1 H z , C S一H )示 A 环 5 , 7 一二取 代 ;
6
.
9 5 (I H
, s , C
3 一
H )
,
7
.
2 5 (Z H
,
d
,
J = 8
.
7
A d d r e s s
:
L in g Y u n
,
D e p a r t n ie n t o f Ph a r m a e y
,
N a v y G e n e r a l H o s p ita l
,
B e ijin g
“ ‘ 北京医科大学药学院△ “八 · 五 ”攻关课题第 85 一 9 2 0 一0 1 一0 1 6 号
.
8 8
.
H z
,
C
3 ,
.
5 , 一
H )
, 7
.
9 6 (Z H
,
d
,
J= 8
.
7 H z
,
C
Z
, ,
6, -
H ) 示 B 环 A ZB : 系 统 。 E l一M S m / z : 2 7 0
(M + )
,
2 4 2 (M 一 2 8 ) , 1 5 3 (A l + H ) , 1 1 8 (B l ) ,
1 2 1 (B
Z
)
。 经与文献〔4〕对照 , 鉴定 I 为芹菜素
(a p ig e n in )
。
化 合 物 l : 黄 色 粉 末 , m p 3 2 7 ℃一
2 2 0 ℃ , H C I一M g 粉 反应 阳性 , 将 亚进 行薄层
层 析 , 1 % A ICI 3 显 色 后 显 色 加 深 。 IR 。黑
em 一 ‘ : 3 3 4 0 (O H )
,
3 0 8 1 (C H )
,
1 6 4 4 (C =
O )
,
1 5 9 4
,
1 5 5 9 , 1 5 0 2 (A r )
。
U V 入m a 二 : 3 4 5 n m
( I 带 ) , 2 4 8 n m ( l 带 ) , 2 6 8 n m 为肩峰示有
3 ‘和 4 , 取代 (M e O H ) ; 4 0 1 n m ( I 带 ) , 2 6 5 n m
( l 带 )(M e O H + M eO N a ) 。 ‘H N M R (C SD SN )
己: 6 . 7 7 (I H , d , J = 2 . 0 H z , C 6 一 H ) , 6 . 8 7 ( 1
H
,
d
,
J= 2
.
0 H z
,
C
s一
H )示 A 环 5 , 7 一二取代 ;
6
.
9 9 (I H
, s , C
3 一
H ) ; 7
.
2 9 (I H
,
d
,
J = 8
.
3
H z
,
C
S
, 一
H )
,
7
.
6 1 (I H
,
d
,
J= 1
.
9 H z
,
C
Z
, 一
H )
,
7
.
6 5 (I H
,
d d
,
J= 8
.
3 H z
,
J= 1
.
9 H z
,
C
。, 一
H )
示 B 环 A B X 系统 。 E l一M S m / z : 2 8 6 (M + ) ,
2 5 8 (M 一 2 8 ) , 1 5 3 (A l + H ) , 1 3 4 (B l ) , 1 3 7
(B
Z
)
。 经与 文献 〔5〕对照 , 鉴定 I 为木犀草素
(lu te o lin )
化 合 物 l : 浅 黄 色 粉 末 , m p 25 4 ℃一
2 5 8 ℃ , H C I一M g 粉反应 阳性 , 将 l 进行薄层
层 析 , 1 %A IC 13 显 色 后 颜 色 加 深 。 IR v黑
em 一‘ : 3 4 0 2 (O H )
,
2 9 0 6 (C H )
,
1 6 5 3 (C = O )
1 5 90
,
1 4 9 1
,
1 4 4 8 (A r )
。
U V 入m a 二 : 3 3 4 n m ( I
带 ) , 2 6 8 n m ( R 带 ) (M e O H ) ; (M e OH 一M e -
O N a )
。 ‘
H N M R (C
SD SN )
: 4
.
4 0 ( 6 H
,
m
,
C
Z
· ,
3
·,
4 ·, 5 : 。, 一H )为葡萄糖上的质子 , 5 . 8 2( 1 H ,
d
,
J一 7. S H z , C l 一H )为葡萄糖上 的端基氢 ,
6
.
8 7 (I H
,
d
,
J= 3
.
0 H z
,
C
6 一
H )
,
7
.
1 2 (I H
,
d
,
J = 3
.
0 H z
,
C
s 一
H ) 示 A 环 5 , 7 一二 取 代 ;
6
.
9 2 (I H
, s , C
3 一
H ) ; 7
.
2 0 (Z H
,
d
,
J = 8
.
7
H z
,
C
3
.
5 一
H )
,
7
.
9 (Z H
,
d
,
J = 8
.
7 H z
,
C
Z
, .
6
, -
H )示 B 环 A ZB : 系统 。F A B 一M S (h e g a iiv e )m /
z : 4 3 1 (M 一 1 ) 。 经酸水解 , 昔元与化合物 I 混
合熔 点不下降 , R f值一致 ; 所得糖 经纸层析
与葡萄糖 R f值一致 , 苯胺邻苯二甲酸溶液显
棕色 。 经与文献 〔4〕对 照 , 鉴定为芹菜素 一 7一O -
葡萄糖昔 (a p ig e n in 一7 一O 一g lu e o s id e ) 。
化 合 物 W : 浅 黄 色 粉 末 , m p 2 54 ℃ ~
2 5 8 ℃ , H C I一M g 粉反 应阳性 , 将 W 进 行薄层
层 析 , 1 % A IC 13 显 色 后 黄 色 加 深 。 IR 。黑
em 一’ : 3 3 0 7 (O H )
,
2 9 2 9 (CH )
,
1 6 5 3 (C =
O )
,
1 5 9 4
,
1 5 5 9
,
1 5 2 6 (A r )
。 ‘
H N M R
(C
S
D
S
N 玲 : 4 . 4 0 (6 H , m , C Z ·, 3 : 4· , 5 ·, 6一H )为葡
萄糖上的质子 , 5 . 8 5 (I H , d , J= 7 . 2 H z , C ,一
H )为糖 上 的端 基氢 ; 6 . 8 4 (I H , d , J一 2 . 0
H z
,
C
。一
H )
,
7
.
0 0 (I H
,
d
,
J一 2 . 0 H z , C s一H )示
A 环 5 , 7 一二取代 ; 6 . 9 4 (I H , s , C 3 一H ) , 7 . 2 4
(I H
,
d
,
J= 7
.
7 H z
,
C
S
, 一
H )
,
7
.
5 1 (I H
,
d d
,
J
= 7
.
7 H z
,
J= 2
.
0 H z
,
C
6
, 一
H )
, 7
.
9 (I H
,
d
,
J
= 2
.
OH z
,
C
Z
, 一
H )
。 ‘3
C N MR (C
S
D
S
N )
: 6 2
.
5
(C
。·
)
,
7 1
.
3 (C
Z
, ,
)
,
7 4
.
9 (C
3 ·
)
,
7 8
.
6 (C
s
·
)
,
7 9
.
3
(C
4
·
)
,
9 5
.
4 (C
s
·
)
,
1 0 0
.
7 (C
6
)
,
1 0 2
.
0 (C
l·
)
,
1 0 4
.
2 (C
3
)
,
1 0 6
.
7 (C
l。
)
,
1 1 4
.
8 (C
Z
,
)
,
1 1 6
.
9
(C
S
,
)
,
1 1 9
.
3 (C
i
,
)
,
1 2 5
.
9 (C
6
,
)
,
1 4 8
.
0 (C
3
,
)
,
1 5 2
.
0 (C
4
)
,
1 5 8
.
2 (C
S
)
,
1 6 2
.
7 (C
g
)
,
1 6 4
.
1
(C
Z
)
,
1 6 5
.
4 (C
7
)
,
1 8 2
·
9 (C
4
)
。
FA B
一
MS (n e g
-
a tiv e )m / z
: 4 4 7 (M 一 1 ) 。 经酸水解 , 昔元与化
合物 I 混合熔点不下降 , R f值一致 。 所得糖
经纸层析与葡萄糖 R f值一致 , 苯胺邻苯二 甲
酸溶液显棕色 。 经与文献对照 〔5〕 , 鉴定 W 为木
犀 草 素 一 7 一O 一葡 萄糖 昔 (lu t e o lin 一再O 一 g lu e o -
s id e )
。
参 考 文 献
1 孙秉华 . 江苏 中医 , 1 9 6 2 , (4 ) : 3 8
2 叶 强 . 广西 多米源药 材及混乱 品种调查及考 证 . 南
宁 : 广西科技出版社 , 19 8 9 : 25 7
3 T ikh n o w O I
.
Fa r m z h
,
1 9 6 6
,
2 1 (3 )
: 4 0
4 中 国科学 院上海药 物研究所植 物室 . 黄酮 体化合物鉴
定手册 . 北京 : 科学 出版社 , 1 9 81 : 4 85
5 S r o u k D
.
J C hr o m a t o g r
,
1 9 7 8
,
1 5 6 2 (2 )
: 13 5
(1 9 9 8
一
0 4
一
2 7 收稿 )
Stu d ie s o n the Ch e m ic a l C o n stitu e n ts
L in g Y u n
,
H e B a n z u o
,
B a o Y a n y a n
, e t a l
·
《中草药 》1 9 9 9 年第 3 0 卷第 2 期
o f C o m m o n D u e k sm e a t (即iro d ela P oly r r hiz a )
(D e P a r t m e n t o f Ph a r m a e y
,
N a v a l G e n e r a l H o s p ita l
,
·
8 9
·
Be ijin g 1 0 0 0 3 7)
A bs tr a e t F o u r fla v o n o id s w e r e iso la te d fr o m th e e th a n o lie e x t ra e t o f SP iro de la P
o
ly
r r hiz a (L
.
)
S e hle id 二 T h e ir s tr u e tu r e s w e r e id e n tifie d b y s p e e t r a l a n a lys is a n d e he m ie a l e v id e n e e s , a s a p ig e n in , lu te o lin ,
a p ig e n in
一
7
一
O
一
g lu e o s id e
, a n d lu te o lin
一
7
一
O
一
g lu e o s id e
.
A ll o f t he m w e r e t h e m a in e o n s titu e n ts o f 5
.
Po ly
r rh iz a
.
K ey w o r d s SP iro d
ela Po匀厂r h iz a (L . ) S e hle id . a p ig e n in lu te o lin
糙苏化学成分的研究
北京医科大学药学院 ‘10 0 83) 赵 静 ’ 杨 秀伟 “ “ 付宏征 李荣芷 医互I
摘 要 从云南产糙苏 尸h le m i: u m b r o sa 地 上全草中分得 9 个化合物 , 鉴定了它们 的化学结构 , 分
别是 :各谷幽醉 (卜s ito s te r o l, I ) 、熊果酸 (u r s o lie a e id , n )、 黄花香茶菜 甲素 (s eu lp o n e a tin A , l ) 、
黄 花香茶菜丙素 (se u lp o n e a tin C , W ) 、 Za 一经基熊果酸 (Z a 一h yd r o x y u r s o li。 a eid , V ) 、委陵菜酸 (to r -
m e n tie a e id
,
VI )
、 e n t一 7 a , 1 6p
,
1 7
一三经基 贝壳杉烷 (e n t 一7 a , 1 6日, 1 7 一tr ih y d r o x y k a u r a n e , 妞 ) 、卜谷幽醉
葡萄糖昔 (p一s ito s te r y l一 g lu e o s id e , 恤 )和葡萄糖 (g lu e o s e , Ix ) 。 这 些化合物为首次从该植物中分得 ,
并对黄花香茶菜丙素的晶体结构进行了 X 一衍射分析 。
关锐词 糙苏 黄花香茶菜丙素 晶体 X 一衍射分析
糙 苏系 唇 形科 药 用植 物 尸hle m i : u m -
bro sa T ur cz
. 的地上 全草或 根 , 具 有祛 风活
络 、强筋壮骨 、 消肿之功效 , 主治风湿 性关节
炎 、腰痛 、跌打损伤和疮疖肿毒〔。 。 有关糙苏
化学成分 的研究甚少 , C h u n g 等 从糙 苏根分
离出 s一。一乙酞基 山桅昔 (s一O 一a e e t ylsh a n z h -
isid e
, u m b r o sid e )〔2〕、 山 桅 昔 甲醋 (sh a n z h i-
s id e m e e s t e r )〔3〕 , 朱等从 糙 苏地上 部分分 得
瑰 拍酸和水苏素 (b e n t o n ie in e )‘4〕 。 为 阐明糙
苏发挥药效 的物质基础 , 我们首先对其化学
成分进行 了研究 。
糙苏 乙醇溶性部分的水悬浮液连续用乙
酸 乙醋和正丁醇萃取 , 分别得 乙酸乙 醋提取
物和正丁醇提取物 。将其经硅胶柱层析 , 分别
得化合物 I 一 仪 。
根据理化性质和光谱分分 析 , 鉴定它们
的 结构 分别 为 : 月一谷 街醇 (各sit o s t e r o l , I ) 、
熊果酸 (u r s o lie a e id , l ) 、 黄花 香茶 菜 甲素
(s e u lp o n e a t in A
,
l )
、 黄 花 香 茶 菜 丙 素
(s eu lp o n e a t in C
,
W )
、
Za
一经基熊果酸 (Za 一h y -
d r o x y u r s o li。 a e id , V ) 、委 陵菜酸 (t o r m e n tie
a c id
,
VI )
、 e n t 一7 a
,
1 6日, 1 7一三 经 基 贝壳 杉 烷
(e n t
一
7 a
,
1 6俘, 1 7 一 t r ih yd r o x yk a u r a n e , VI ) 、 p-
谷 菌醇葡萄糖昔 (p一 s it o s t e r y l一g lu e o sid e , 姗 )
和葡萄糖 (gl uc os e, IX ) 。 这些化合物为首次
从该植物地上全草 中分得 。
化合物 W 为淡黄色粗针晶 , m p 29 9 ℃一
3 0 2 ℃ , E l一M S 给出分子离子峰为 3 6 2 [M + 〕,
其晶体的 x 二衍射分析给出正确分子式为 C 20
H
2 6
O
。 , 由六环骄合 而成 , 六元 环 A 为椅式 ,
六元环 D 为半椅式 , 六元环 E 为船式 , 五元
环 B 、C 、F 均呈信封式 。 各环的稠合方式为 :
A / B 顺式 , B / C 顺式 , A / C 反式 , A / D 反式 ,
D / E 顺式 。 分子间存在氢键联 系 : 0 3 0 4 C 1
+ x
,
y , z )
:
2
.
8 0 2A ; 0 4 0 1 (0
.
5 十 x , 0 . 5一y , 1 -
z )
: 2. 7 9 2 1A
, 以此维系晶态下结构的稳定 。
图 1 为分子相对构 型图 , 图 2 为分子立
体结构投影 图 。
1 材料和仪器
糙 苏 (地上全草 ) 1 9 9 3 年 8 月采 自云南
A d d r e s s
:
Zh a o Jin g
,
C o lle g e o f Pha r m a e y
,
B eijin g U n iv e r s ity o fM e d ie al Sc i
e n e e s ,
, ’ 通讯联系人
.
9 0
·
Be iji
n g