全 文 ：·有效成分·
绿海葵中的核苷类成分
禚如朋 ,付宏征 ,张礼和 ,林文翰
(北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　为了寻找抗肿瘤的活性成分。方法　利用溶剂法和色谱法对绿海葵进行了研究。结果　分离得到 5
个核苷 ,经波谱学解析鉴定为 2-羟基嘌呤核苷 (Ⅰ ) ,脱氧肌苷 (Ⅱ ) , 1-甲基黄嘌呤核苷 (Ⅲ ) ,脱氧鸟苷 (Ⅳ ) ,脱氧核
糖胸腺嘧啶 (Ⅴ )。 结论　Ⅲ为一新天然产物 ,其余均为海洋生物中首次发现。
关键词: 绿海葵 ;核苷 ; 1-甲基黄嘌呤核苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 04 0289 03
Nucleosides from Anthopleura stell
ZHUO Ru-peng , FU Hong-zheng , ZHANG Li-he , L IN Wen-han
　　 ( Sta te Key Labo rato ry o f Na tural and Biomimetic Drugs, Beijing Univ ersity of Medical Sciences, Beijing 100083,
China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents o f sea anemone, Anthopleura stel l Verrill.
Methods　 The chemical constituents w ere iso lated and purified by chroma tog raphic methods and thei r
st ructures elucidated by chemical ev idences and spect ra data. Results　 5 nucleosides w ere obtained and
identi fied f rom the ethanolic ex tract as 2-hydro xy purine (Ⅰ ) ; deoxyinosine (Ⅱ ) ; 1-methylx anthosine
(Ⅲ ) ; deoxyguano sine (Ⅳ ) , and deoxyribo-thymidine (Ⅴ ) . Conclusion　 CompoundⅢ was a new natural
product , w hi le the others w ere found from sea anemone fo r the fi rst time.
Key words: Anthopleura stell ( Ver rill ) ; nucleoside; 1-methylx anthosine
　　海葵是一种海洋腔肠动物。 民间用来治疗痔疮、
脱肛、蛲虫病 ,体癣等 [1 ];现代药理学方法研究表明 ,
海葵具有广泛的生物学活性 [ 2] ,包括抗肿瘤 ,神经毒 ,
强心 ,溶血 ,抑制蛋白酶等活性。目前文献报道成分绝
大部分为蛋白多肽类 [3 ] ,关于小分子次生代谢产物的
报道较少 [4, 5 ]。为寻找抗肿瘤成分 ,我们对侧花海葵属
的绿海葵 Anthopleura stell (V erri ll) 进行了化学成
分研究 ,现报道 5个化合物的分离和结构鉴定。
1　仪器和材料
核磁共振波谱仪 DMX600, VXR-300S, Joel
AL300, TM S为内标 , CDCl3和 DMSO为溶剂 ;质
谱仪 KYKY-ZHP-5# ( FAB-M S) , ZabSpecE( FAB-
M S) , LDI1700 M ADLI-TO F( TOF-M S) ;薄层层析
硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,闪式柱层析硅胶为青
岛即墨县化学试剂厂产品 ,反相硅胶 ODS C18为
100～ 200目 (购自北欧亚新技术公司 ) ;所用试剂均
为分析纯 ,由北京化工厂生产 ;绿海葵 Anthopleura
stell ( Verri ll) 1998年 12月采自青岛 ,品种鉴定由
中科院海洋所连绍光老师完成。
2　提取和分离
取绿海葵 Anthopleura stell (V erri ll)全体 6. 3
kg ,匀浆后 ,先用 5%卫生酒精浸提一次 ,再用 50%
乙醇浸提一次 ,乙醇液合并后低温减压蒸馏 ,除去乙
醇 , CHCl3及 EtO Ac萃取后 ,水层过滤 ,滤液经反相
硅胶 ODS C18柱层析 , H2O, 60%甲醇洗脱 ,用自动
部分收集仪收集流分。 蛋白多肽类化合物 ,集中在
60%甲醇部位 ,水洗脱部分收集 100个流分 , 95～
100流分为化合物Ⅰ ,收集 30～ 94流分减压干燥 ,
拌样后经 Si lica gel柱层析分离 , CHCl3 -MeOH系统
洗脱 ,收集得到 3个组分 ,组分 1为化合物Ⅴ ,组分
3减压浓缩 ,上反相硅胶 ODS C18柱层析 ,以 5%
M eOH洗脱 ,得到化合物Ⅱ和Ⅲ 。 60%甲醇部位经
SP Sephadex C 25 柱层 析 分离。 0. 01 mol /L
N H4OAc pH4. 5缓冲体系淋洗 ,自动部分收集仪收
集 ,第 43～ 44流分为化合物Ⅳ。
3　结构鉴定
·289·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
收稿日期: 2000-11-16作者简介:林文翰 ( 1960-) ,男 ,浙江温州人 ,教授、药学博士 ,主要从事海洋生物的化学和中国特有植物及传统中药的活性成分研究。
E-mai l: w hlin@ mail. bjmu. edu, cn.　　 Tel: 010-62062210( O)
* 责任作者
化合物Ⅰ : 白色固体 , TOF-M S m /z给出准分
子离子峰为 m /z 269 [M+ + 1 ], 291 [M+ Na ]+ , 307
[M+ K ]+ , 1HNM R, 13 CNM R表现为典型的嘌呤类
核糖核苷 [6, 7 ] ,推定组成为 C10 H12N4O5 ,不饱和度为
7。化合物Ⅰ 的 13CNMR数据 161. 41( s) , 151. 19( s) ,
148. 94 (d) , 142. 97( d) , 126. 95( s)提示碱基部分为
嘌呤碱基 ;δ91. 54 ( d) , 88. 33( d) , 76. 82( d ) , 73. 17
(d) , 64. 10( t )提示该核苷的糖部分是五碳呋喃核
糖。这样 ,从化合物Ⅰ的分子式中扣除嘌呤碱基和糖
部分外 ,还差 16个质量单位 ,考虑到不饱和度为 7,
所以只剩下了一个氧原子 ,位置可能是在 2, 6或 8
位。碳谱数据与文献 [6, 8, 9 ]比较发现 ,化合物Ⅰ 的 C-8
化学位移 142. 97,比 8位氧取代的嘌呤核苷 ( C-8化
学位移 152. 8)处于较高场 ; C-6化学位移 148. 94,
比 6位氧取代的嘌呤核苷 ( C-6化学位移 157. 6)也
处于较高场。所以化合物Ⅰ 与 6位或 8位氧取代的
嘌呤核苷相差较大 ,而与 2位氧取代的嘌呤核苷 6-
次黄嘌呤较接近 ,故推定化合物Ⅰ氧取代在 2位 ,且
以羟基的形式存在。 另外从 1 HNMR谱 δ6. 07( d,
1H, J= 6 Hz)可知 , H-1′为 β构型。故推定化合物Ⅰ
为 2-羟基嘌呤核苷。
化合物Ⅱ : 1 HNMR, 13 CNM R表现为嘌呤类核糖
核苷 [ 6, 7] ,参照文献 [6 ] ,化合物Ⅱ的波谱学数据与脱氧肌
苷 deoxyino sine一致 ,推定化合物Ⅱ为脱氧肌苷。
化合物Ⅲ : 白色固体 , FAB-M S m /z为 298. 9
[M+ H]
+
,
1
HNM R,
13
CNM R表现为典型的嘌呤类
核糖核苷 [6, 7 ] ,故推定分子组成为 C11 H14 N4O6。
13
CNMR谱的 δ30. 00( q)和 1 HNMR谱的 δ3. 34( s,
3H)提示 N CH3的存在 ;化合物Ⅲ的 13 CNM R数据
中 153. 72( s) , 152. 20( s) , 151. 58( s) , 138. 06( d ) ,
108. 92 ( s)提示碱基部分为嘌呤碱基 ; 87. 64( d ) ,
86. 07( d) , 72. 81( d) , 70. 84(d) , 61. 8( t )提示该核苷
的糖部分是五碳呋喃核糖 ;而且从 1 HNMR谱δ5. 63
( d, 1H, J= 6 Hz)知道 H-′1为 β构型。这样除了以上
这些片段 ,结合质谱可知该核苷嘌呤碱基中还应该
存在两个被氧取代的位置。参照文献 [10 ] ,化合物Ⅲ
的波谱学数据与 1-甲基异鸟嘌呤核糖核苷类似 ,鉴
于二者分子组成的差别 ,推定化合物Ⅲ为 1-甲基黄
嘌呤核糖核苷。 化合物Ⅰ ,Ⅲ的化学结构式见图 1。
化合物Ⅳ : 白色固体 , N-FAB-M S m /z为 265
[M - H ]
-
,
1
HNMR,
13
CNMR表现为典型的嘌呤类
核糖核苷 [6, 7 ] ,推定分子组成为 C10H12N5O4 ,参照文
献 [6 ] ,化合物Ⅳ的波谱学数据与脱氧鸟苷一致 ,故推
定化合物Ⅳ为脱氧鸟苷。
化合物Ⅴ : 白色固体 , 1HNM R, 13 CNM R表现为
典型的嘌呤类核糖核苷 [6, 7 ] ,参照文献 [5 ] ,推定化合
物Ⅴ为脱氧核糖胸腺嘧啶。
化合物Ⅰ ～ Ⅴ的 1 H, 13 CNM R数据见表 1,表 2。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅲ的化学结构式
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅴ的 13CNMR数据
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
2 161. 41 156. 66 153. 72 153. 90 149. 99
4 151. 20 147. 90 152. 20 150. 94 163. 28
5 126. 95 124. 41 108. 92 116. 64 108. 88
6 148. 94 145. 87 151. 58 156. 96 135. 55
8 142. 97 138. 54 138. 06 135. 25 　 /
1′ 91. 05 87. 96 87. 64 87. 59 86. 77
2′ 73. 17 39. 50 70. 84 39. 50 69. 96
3′ 76. 83 70. 69 72. 81 70. 78 78. 68
4′ 88. 33 84. 59 86. 07 82. 60 83. 28
5′ 64. 10 61. 62 61. 88 60. 74 60. 86
N-CH3 30. 00
表 2　化合物Ⅰ ～ Ⅴ的 1HNMR数据
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
2 / / / / /
4 / / / / 7. 69( s , 1 H)
5 / / / / /
6 8. 21( s , 1 H) 7. 98( s , 1 H) / / /
8 8. 34( s , 1 H) 8. 10( s , 1 H) 7. 92( s , 1 H) 7. 90( s , 1 H) /
1′ 6. 07( d, 1H, J= 6 Hz) 6. 26( dd, 1H, J= 6. 9, 6. 3 Hz ) 5. 63( d, 1H, J= 6 Hz) 6. 10( dd, 1H, J= 6. 3, 7. 5 Hz ) 6. 15( dd, 1 H)
2′ 4. 27( m, 1 H) 2. 62( m, 1 H) , 2. 39( m, 1 H) 3. 92( m, 1 H) 2. 49( m, 1 H) , 2. 20( m, 1 H) 2. 03( m, 2 H)
3′ 4. 76( dd, 1H, J= 6, 6. 6 Hz ) 3. 84( m, 1 H) 4. 56( dd, 1H, J= 6. 3, 4. 8 Hz ) 3. 79( m, 1 H) 3. 75( d, 1H, J= 3. 3 Hz)
4′ 4. 43( dd, 1H, J= 6, 6. 6 Hz ) 4. 37( m, 1 H) 4. 08( m, 1 H) 4. 32( m, 1 H) 4. 22( m, 1 H)
5′ 3. 92( dd, 1H, J= 6, 12 Hz) , 3. 60( m, 2 H) 3. 64( m, 1 H) , 3. 52( m, 1 H) 3. 52( m, 2 H) 3. 56( m, 2 H)
3. 84( dd, 1H, J= 6, 12 Hz)
其他 3. 34( s , 3 H) 6. 65( b, 2 H) 11. 28( s , 1 H) , 1. 76( s, 3 H)
·290· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
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粟米脂质的分离与鉴定 (Ⅰ )
王海棠 ,时清亮 ,尹卫平
(洛阳工学院 化工系天然产物研究室 ,河南 洛阳　 471039)
摘　要: 目的　研究粟米脂质的化学成分。方法　用色谱方法分离 ,波谱方法鉴定成分结构。结果　从粟米浸提物
中分得 3个甘油酯化合物 ,分别为二亚油酸甘油酯 (Ⅰ ) ,一亚麻酸甘油酯 (Ⅱ )和α,β -二半乳糖基 -α′-亚麻酰基甘油
酯 (Ⅲ )。 结论　均为首次从粟米中获得 ,其中Ⅲ为新的糖脂化合物。
关键词: 粟米 ;单、双甘油酯 ;糖酯 ;α-β -二半乳糖基 -α′-亚麻酰基甘油酯
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 04 0291 03
Isolation and identif ication of lipide from Setaria ital ica Ⅰ
WAN G Hai-tang , SHI Qing-liang , Y IN Wei-ping
　　 ( Depa rtment o f Chemica l Engineering , Luoyang Colleg e o f Techno lo g y, Luoyang Henan 471039, China)
Abstract: Object　 To study the lipoidal constituents of Setaria italica Beauv. . Methods　 The con-
sti tuents w ere iso lated by chroma tog raphy and st ructurally elucidated on the basis of spect ral analy sis. Re-
sults　 The th ree g lycerides w ere isola ted as dilinolein (Ⅰ ) , mono linolenin (Ⅱ ) , α, β-dig alactosyl-α′-
linolenic-g lyceride (Ⅲ ) . Conclusion　 These compounds w ere obtained from the plant fo r the fi rst time.
CompoundⅢ i s a new g lycolipin.
Key words: Setaria italica Beauv . ; di-and monoglycerides; g lycolipin; α,β -diga lactosy l-α′-linolenic-
g lyceride
　　粟 ,为禾本科狗尾草属植物粱 Setaria i talica
Beauv . 的果子。 是世界上古老的作物之一 ,在我国
有悠久的栽培、食用、药用历史。 粟米 ,俗称小米 ,是
植物粟 (俗称谷子 )的种仁。味甘咸 ,性凉 (陈粟米:味
苦 ,性寒 ) ,有和中、益肾、除热、解毒等功效。主治脾
胃虚弱、反胃呕吐、消渴、泄泻。 陈粟米:止痢 ,解烦
闷 [1 ]。 据分析 [ 1, 2] ,粟米中含蛋白质 9. 7% ,脂肪
3. 5% ,多种矿物质和维生素 ,还含有胡萝卜素和叶
黄素等脂色素。 粟米的脂肪含量高于大米、小麦 ,尤
其不饱和脂肪酸、亚油酸、亚麻酸高达 85. 75% [3 ] ,
高于其他作物。但是目前对粟米 ,尤其是对粟米脂质
(脂肪及其伴随物脂色素等 )的化学成分研究及开发
利用尚未见报道。为了探明粟米某些独特生理作用
和防治疾病的内在机理 ,我们由粟米的石油醚-乙醇
提取物 ,经反复柱层析、制备薄层等方法初步分得 5
个化合物 ,根据理化性质分析和光谱鉴定 ,确认它们
·291·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
收稿日期: 2000-06-12基金项目:河南省科技攻关资助项目 ( 981070015)作者简介:王海棠 ( 1945-) ,女 ,河南新安县人 ,副教授 , 1968年毕业于郑州大学化学系 , 1972年 3月正式分配来洛阳工学院任教至今。主要研究方向:天然产物的提取、分离及产品的开发应用 ,精细化学品 (尤其食品、饲料添加剂、表面活性剂 )的开发应用研究。
Tel:河南洛阳工学院化工系　邮政编码: 471039　 Tel: ( 0379) 4231914, 4231915, 3911283