全 文 ：·
8 8 8
· 中草药 C hin s e eT a r d i ti n oa la n d H er ba l D ru gs2 0 0 0年第 1 3卷第 12期
浓度单位除标有 ( % )外 , 其余均为 拌g / g 。 空格
表示样品稀释 50 0 倍后 ,该元素含量低于检出限 。
Z X 射线衍射仪对样品的结构分析
.2 1 实验材料 : 同前 。
2
.
2 仪器及工作条件
2
·
2
·
1 仪器 : 日本 R i g a k u C o r p o r a t i o n D /m a x 一R A
旋转 阳极 X 射线衍射仪 。
2
·
2
·
2 1 作条件 : t a r g e t / f i l t e r (M o n o e h r o ) : C u /石
墨 ; V o l t a g e / e u r r e n t : 4 0 k V / 8 0 m A ; S t e p W id t h :
0
.
0 1 d e g ; P r e s e t t im e
: 0
·
0 1 s e e ; a n g le z o o m
: l ;
s m o o t h i n g
: 1 0 ; P e a k S e a r e h
: 5 1 2 ; S l i t s
:
d s / 5 5 1 d e g
r s 0
.
3 m m ; d e t e e t o r
:
S C
。
.2 3 分析结果 : 5 种 贝壳成分相似 。
3 差热分析仪对样品的分析测定
.3 1 实验材料 : 同前 。
.3 2 仪器和工作条件
3
.
2
.
1 仪器 : 美 国 P er ik n 一 lE m er 公司生产 的差 热
分析仪 ( D S C 一 ZC ) 。
3
·
2 1 作 条 件 : s e a n r a t e : 2 0 · 0 0 d e g / m i n ; s e a n
t e m P e r a t u r e ( K ) b r e a d t h
: 3 4 0一 8 4 0 。
3
.
3 分析结果见图 1 。
4 红外光谱仪对样品的分析测定
.4 1 实验材料 : 同前 。
4
.
2 仪器 : 傅里叶变换红外光谱仪 ( F T I R ) 由美国
N i e o l e t 公司生产 。
4
.
3 测定方法 : K B r 压片法 。
.4 4 分析结果 : 5 种贝壳的红外光谱相似 。
5 讨论
5
.
1 元素分析结果表 明 : 测定的 23 种元素 ,实际只
检 到 1 7种 元素 , A s 、 B e 、 C d 、 L i 、 M o 、 N i均未 检出 ,
从扮乳创止龙日〕众 , 几
l竺 : ` o
, ’ o
. 从劲创 R A IE :
互方创
吨
2 众0 0
从:职人少止 `
. 械二服卜护山
一 一一执;~
J口刃吨 /。自一 ·l刀创 2 , 一味絮彻闪 J厄日 )
班刀创 3 .
】刀创 4 .
【护入 5 ’
住 0嗡丁痴石茄滚猫贫截命猫饰翁瓮赢品
图 1 差热分析图
C a 的含量均较高 , Z n 、 C u 元素含量亦较高 。 与治疗
高血压 疾病有关的 S r 的含量是一般植物药的 1 0
倍 。 此外特别需注意 , 杂色鲍 、 白鲍均检出有害元素
P b
,可能是养殖环境污染所致 。
5
.
Z X 射线衍 射分析结果表 明 : 5 种贝壳成分相
似 , 主要成分为二类 ,依据晶体类型 , 一种为三方 晶
系的 C a C 0 3 , 另一种为斜方 晶系 的 C a C O 3 , 前者属
一轴晶的方解石 ,后者为二轴晶的文石 。
5
.
3 差热分析的结果表明 : 5 种贝壳成分的图谱十
分相似 , 在 5 1 0 ( K ) 、 7 2 0 ( K ) 处均出现放热峰 ,说明
它们的主成分应该是接近的 。
5
.
4 红外光谱测定结果表明 : 5 种贝壳的红外光谱
图极相似 ,佐证了它们的主成分是一致的 。
5
.
5 美德鲍是 中国药典未 收载 的 品种 , 从元素分
析 、 X 射线衍射分析 、 热分析 、 红外光谱的测定分析 ,
其贝壳成分与药典收载的品种相 比 , 发现主成分十
分相似 ,而且未检 出有害物质 , 故建议下版药典作为
石决明的资源 。
( 2 0 0 0
一
0 2
一
2 5 收稿 )
大叶马蹄香根的化学成分研究
北京大学药学院天然药物学系 ( 1 0 0 0 8 3) 王 漩 ’ 隆长锋 蔡少青 赵玉英
摘 要 从细辛属植物大叶马蹄香根 A sa ur 、 m a x i m “ m 的乙醇提取物中分离出 10 个化合物 ,经理化常数和光谱
鉴定其结构 ,分别为左旋芝麻脂素 ( l 一 s e s a m in , I ) 、 2 , 4 , 5一三甲氧基苯甲醛 ( 2 , 4 , 5一 t r im e t h o x y l一 b e n az l d e h y d e , 皿 ) 、
1
一
[ ( 2
,
4
,
5
一三甲氧基 卜苯基 } 1一丙酮 ( 1一〔 ( 2 , 4 , 5一 t r im e t h o x y l )〕一 p h e n y l一 1 一 p r o p o n o n e , 班 ) 、 1一「( 3 , 4 一二甲氧基 卜苯
基 工1一丙酮 ( l 一 [ ( 3 , 4一 d im e t h o x y l ) ] 一 p h e n y l一 1 一 p r o p o n o n e , W ) 、 爵谷 凿醇 ( p一 s i t o s t e r o l , v ) 、 十八酸单甘油醋 ( g ly e -
e r o l m o n o s t e a r i c a e i d
,
VI )
、 细辛脑 ( a s a r o n e , 皿 ) 、 胡萝 卜昔 ( d a u e o s t e r o l , 珊 ) 、 马兜铃 内酞胺 ( a r i s t o l o la e t a m l ,
XI )
、
7
一甲氧基 一马兜铃内酞胺 W ( 7一m e t h o x y l 一a r i s t o l o l a e t a m VI , x )
A d d r e s s
:
W a n g X u a n
,
C o lle g e o f P h a r m a e y
,
Be iji
n g U n i v e r s i t y
,
eB iji
n g
王 袭 女 ,博士 ,北京大学药学院教授 , 硕士生导师 。 1 9 8 2 年毕业于北京医学院药学系 ,并 于 1 9 8 5 年在该校获理学硕 士学位 。 1 , 8 9 年在日本富山医科药科大学获药学博士学位 。 主要从事中药分析 ,生药鉴定 和活性成分的研究 。 曾连续参 加国家 “六 · 五 、 七 · 五 、 八 · 五 ” 和 “ 九 ·五” 攻关项 目 , 历次所承担 的子课题均 和其他子专题一起获得部级和 国家级科技进步奖各 3 次 , 已 在国内外期刊上发表论文 30 余篇 。
中草药 C h in es e Ta rd it j on a lan d Hr eba lD r ug s2 0 0 0年第 1 3卷第 1 2期 . 8 8 9·
关键词 细辛属 大叶马蹄香 左旋芝麻脂素
St ud is eon t heC hem ia el Con st it u en t s o ft heR o ot o fAa s r um m
a x im um
D
epa rt m en t o f Nat ua rl P ha rma ey
,
C
o
ll
e g e o f P h a r m a e y
,
eB ij in g U
n iv e r s i t y ( B e iji n g 1 0 0 0 5 3 ) W
a n g X
u a n , L o n g
C h a n g f e n g
,
C
a i Sh a o q in g a n d Z h a o Y u y i n g
A b s t r a c t T e n e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e r o o t o f A s a r u m m a x im u m H e m s l
.
T h e i r s t r u e
-
t u r e s w e r e id e n t if i e d a s l二s e s a m i n ( I ) , 2 , 4 , 5一 t r im e t h o x y 一b e n z a ld e h y d e ( l ) , i 一 [ ( 2
,
4
,
5
一
t r im e t h o x y )
-
p h e n y l〕一 x 一 p r o p a n o n e ( l ) , 1一「( 3 , 4一d im e t h o x y ) 一 p h e n y l 〕一 1一 p r o p a n o n e ( VI ) , p一 s i t o s t e r o l ( V ) , g l y e e r y l
m o n o s t e a r a t e
.
( VI )
, a s a r o n e ( 妞 ) , d a u c o s t e r o l (姗 ) , a r is t o l o l a e t a m l ( 仪 ) a n d 7一 m e t h o x y 一 a r i s t o l o l a e t a m
VI ( X ) o n t h e b a s i s o f p h y s i e o e h e m i e a l e o n s t a n t s a n d s p e e t r a l a n a l y s i s ( I R
,
M S
, `
H N M R
, ` 3
C N M R )
.
A l l
e o m p o u 时5 w e r e o b t a i n e d f r o m t h i s P l a n t f o r t h e f i r s t t im e . l , l , VI , Vl a n d 仄 w e r e i s o l a t e d f o r t h e
f i r s t t im e f r o m A s a r u m l
咨 .
K e y w o r d s A s a r u m L
.
A s a r u m m a j im u m H e m s l
.
l
一 s e s a m i n
大 叶马蹄香 系 马兜铃科 细辛 属植 物 A s ar u m Z 提取和分离
m a x流 u m H e m sl . ,其带根全草在湖北 、 四川等地用 大叶马蹄香根 (包含根茎 )粗粉经 95 % 乙 醇温
于治疗风寒感 冒 、 头痛 、 咳喘 、 风 湿痛 及跌 打损伤 浸 4 次 , 提取液减压浓缩后分别用石油醚 、 氯仿 、 乙
等 l[] 。 据报道其全草的水煎液和挥发油具有镇痛作 酸 乙 醋 和正 丁醇萃取 , 药渣 再经 50 %乙 醇 温浸 4
用川 , 而关于其化学成分研究 国内外尚无报道 。 为了 次 ,提取液减压浓缩后分别用 乙酸 乙醋和正丁醇萃
阐明大叶马蹄香有效成分 , 我们对其化学成分进行 取 ,将 95 % 乙醇提取物的乙酸乙醋部分与 50 % 乙醇
了研究 。 从大叶马蹄香根的乙醇提取物中分离得到 提取物 的乙酸乙醋部分合并为乙酸乙醋部分 。 石油
了 1 0 个化合物 , 经理化常数和光谱分析分别鉴定为 醚部分 、 氯仿部 分 、 乙酸乙 醋部分经反 复硅胶柱 色
左旋芝麻脂素 ( l 一 s e s a m i n , I ) 、 2 , 4 , 5一三甲氧基苯 谱 、 薄层色谱得到化合物 I 一 x 。
甲 醛 ( 2 , 4 , 5一 t r im e t h o x y l一b e n z a ld e h y d e , , ) 、 1一 3 鉴定
[ ( 2
,
4
,
5
一三 甲氧 基 工苯 基工l 一丙 酮 ( 1一〔 ( 2 , 4 , 5一 化合物 I : 无色方晶 , m p 1 1 4 ℃一 1 1 5 ℃ 。 xR ,
t r im e t h o x y l )〕一 p h e n y l一 l 一 p r o p o n o n e , l ) 、 1一 [ ( 3 , 4一 ’ H N M R 和 E IM S 数据与文献 [ 3〕报道的左旋 芝麻脂
二 甲氧基关苯 基工l 一丙 酮 ( 1一 〔( 3 , 4一d im e t h o x y l ) 〕一 素一致 。
p h e n y l
一
1
一
p r o p o n o n e
,
w )
、 件谷 街 醇 ( p一 s i t o s t e r o l , 化合物 l : 无 色针 晶 (石油 醚 一乙 酸 乙 醋 ) , m p
V )
、 十八酸单 甘油 醋 ( g l y e e r o l m o n o s t e a r i。 a e id , 1 0 4 ℃ 一 1 0 5 ℃ 。 I R ,黑 e m 一 , : 3 0 3 3 , 2 9 6 0 , 2 9 2 6 ,
VI )
、 细辛脑 ( a s a r o n e , 珊 ) 、 胡萝 卜昔 ( d a u e o s t e r o l , 2 8 5 8 , 2 8 2 9 , 1 7 5 9 , 1 6 5 4 , 1 6 0 4 , 1 5 1 3 , 1 4 7 5 ,
姗 ) 、 马兜铃 内酞胺 I ( a r i s t o l o l a e t a m l , 仄 ) 、 7一 甲 1 4 5 7 , 1 3 5 4 , 1 2 8 9 , 1 2 6 3 , 1 2 1 6 , 1 0 2 4 , 8 6 3 , 8 2 2 。
氧 基 一马兜 铃 内酞胺 W ( 7一m e t h o x y l一 a r i s t o l o l a e t a m `N N M R ( C I〕C l。 ) a : 3 . 9 8 ( 3H , s , 一O C H 。 ) , 3 . 9 3 ( 3 H ,
W
,
x )
。 以上化合物均为首次从大叶马蹄香根 中得 s , 一 O CH 3 ) , 3 · 8 8 ( 3 H , s , 一O C H 3 ) , 6 . 4 9 ( I H , s , H 一 3 ) ,
到 ,其中 I 、 l 、 W 、 XI 为首次从细辛属植物中得到 。 7 . 3 3 ( I H , s , H 一 6 ) , 1 0 . 3 2 ( I H , s , C H O ) 。 E l 一 M S : M +
i 仪器和材料 一 ( 1 9 6 ) , M + 一 H ( 1 9 5 ) , M + 一 C H 3 ( 1 8 1 ) , M + 一 CH O
熔点用 X 4T A数字显示双 目显微熔点测定仪测 ( 1 65 ) , M + 一 C H 3一 C H O ( 1 5 0) 。 以上数据与文献川
定 ,温度计未校正 。 I R 光谱用 P er ik n 一 lE m e r 9 83 型 报道的 2 , 4 , 5一三 甲氧基苯 甲醛一致 。
红 外 光 谱 仪 测 定 , K B r 压 片 。 N M R 光 谱 用 化合物 l : 无色针 晶 (石油 醚一乙 酸 乙 酷 ) , m p
V X R 3 0 0
、
V X R 5 0 0 型核磁共振仪测定 , T M S 内标 。 l o Z cC 一 10 2 ℃ 。 IR v黑 e m 一 , : 3 0 6 3 , 2 9 8 5 , 2 9 5 5 ,
M S 用 A E I一M S 一 5 0 型质谱仪测定 。 柱色谱硅胶 ( 1 0 0 2 8 2 7 , 1 7 5 8 , 1 6 4 3 , 1 6 0 1 , 1 5 7 3 , 1 5 0 3 , 1 4 5 7 ,
~ 2 0 0 目 , 2 0 0 ~ 3 0 0 目 ) 和薄层色谱硅胶 G , G F 2 5 4 , 1 4 3 0 , 1 3 5 6 , 1 2 6 6 , 1 2 1 3 , 1 0 2 0 , 9 9 4 , 9 3 5 , 8 8 3 ,
H ( 4 0 0 目 )均为青岛海洋化工厂产品 ; 5% H ZSO 4 乙 8 5 4 , 8 1 1 , 显示 有 芳 环 , 淡 基 。 ` N N M R ( C D C 13 ) 6 :
醇溶液 , 5 %磷钥酸乙醇溶液为 T L C 显色剂 ,生药材 1 · 1 6 ( 3H , t , J一 7 · 5 H z , 一 C H 3 ) , 2 . 9 9 ( ZH , q , J = 7 . 5
料经蔡少青教授鉴定为大叶马蹄香 A · m a x im u m 。 H z , 一C H Z一 ) 示 有一 C H Z一 C H 。 , 3 . 3 5 ( 3H , s , 一 O e H 。 ) ,
·
8 90
. 中草药h C i ne e sTr a di ti ona la nd Hr e b a l Dr ug s2 0 0 0 年第3 一卷第1 2 期
3
.
1 9( 3 H
, S , 一O C H
3
)
,
3
.
9 5 ( I H
, s , 一 O C H
3
) 为与芳环
相连 的 3 个 甲氧基 , 6 . 5 0 ( I H , s , H 一 3 ) , 7 · 4 4 ( I H , s ,
H
一
6) 为芳 环位 于对 位 的氢 。 E l 质 谱显 示 , M + 为
2 4
,
1 95 为 M + 一 C H Z一 C H 3 , 符合芳香 酮的断裂方
式川 , 根据分子式结合氢谱可知 , 与 C H Z一 C H 。 相连
的为 C ~ O 。 所 以化合物 l 为 1一 [ ( 2 , 4 , 5一三甲氧基 ) -
苯基〕一 1一丙酮 。
化合物 w : 无色针晶 (石油醚 一乙酸乙酷 ) , m p 59
`
C 一 6 0 ℃ 。 I R 。众靠e m 一 ` : 3 0 7 6 , 2 9 9 6 , 2 9 7 4 , 2 9 3 3 ,
1 7 4 1
,
1 6 6 2
,
1 5 9 1
,
1 5 8 0
,
1 2 3 8
,
1 2 0 2
,
1 1 6 5
,
1 1 4 7
,
1 0 6 7
, 显示有芳环 ,碳基 。 ’ N N M R ( C D C 13 ) 6 :
1
.
2 2 ( 3 H
,
t
,
J = 7
.
5 H z
, 一
C H
3
)
,
2
.
9 7 ( ZH
,
q
,
J = 7
.
5
H z
, 一
C H
Z一
) 示 有 一 C H Z一 C H 3 , 3 . 9 5 ( 3 H , S , 一O C H 3 ) ,
3
.
94 ( 3 H
, s , 一 O C H
3
) 为与芳环相 连的 2 个 甲氧基 ,
6
.
8 9 ( I H
,
d
,
J = 8
.
7 H z
,
H
一
5 )
,
7
.
5 4 ( I H
,
d
,
J = 1
.
8
H
z ,
H
一
2 )
,
7
.
5 9 ( I H
,
d d
,
J = 8
.
7
,
1
.
8 H z
,
H
一
6 ) 为芳
环上的氢 ,显示为 1 , 3 , 4一取代苯 。 IE 一 M S : M +( 1 94 ) ,
M 十 一 e ZH S ( 1 6 5 ) , 1 3 7 , 1 2 2 , 7 7 为典型的芳香酮的裂
解方式阁 ,与 C H Z一 C H 。 相连的为 C 一 0 , 故确定化合
物 w 为 1一仁( 3 , 4 一二甲氧基 )一苯基工 1一丙酮 。
化合物 v : 无色针 晶 (石 油 醚 一乙 酸 乙醋 ) , m p
1 3 4 ℃一 1 3 5 cC , L i e b e r m a n n 反应阳性 。 I R 与 p一谷
街醇标准谱一致 。 与 各谷 街醇标 准品 比较 , m p 和
T L C 的 R f 值一致 ,故确定化合物 V 为 各谷 幽醇 。
化合物 班 : 无色针晶 (石油醚 一乙酸乙醋 ) , m p 63
℃一 65 ` C 。 红外光谱显示 , 3 3 06 为 O H 伸缩振动 ,
2 7 2 3显示有淡基 。 ’ H N M R 谱中 , 化学位移 6 0 . 8 8 处
有 3 个 H ,三重峰 (J 一 6 H z ) , 为甲基 ,缸 . 25 处为单
峰 , 积分表 明有 2 8 个 H ( C H Z x 1 4 ) , a l . 6 3 处 2 个
H
, 多 重峰 , 一 C H Z一 , a 2 . 3 5 处二 重 峰 ( J 一 8 . 1 H z ) , -
C H
Z一与 C O 相连 ,与十八酸的氢谱相似 ,结构中有长
脂肪 碳链 , 可能 为十八酸 的衍生物 , 低 场有 叔 . 21
( I H
,
d d
,
J = 1 1
.
7
,
4
.
5 H z ) 和 占4 . 1 5 ( I H , d d , J =
1 1
.
7
,
6
.
3 H z )
,
J = 1 1
.
7 H z 为 同碳上质子偶合 , J =
4
.
3
,
6
.
3 H z 为与邻位氢的偶合 , a 3 . 7 0 ( I H , d d , J =
1 1
.
7
,
4
.
5 H
z
)和 6 3 . 6 0 ( I H , d d , J = 1 1 . 7 , 6 . 3 H z )为
同碳上质子偶 合 , 各3 . 9 9 ( I H , m , H 一 2 ) , 与甘油 的氢
谱相似 , 结合上述分析与二 十八酸单甘油醋氢谱 比
较 , 在 缸 . 25 处少 了 20 个 H ,其它氢 的化学位移基
本一致 。 E l 质谱显示 , 3 4 1 (M + 一 O H ) , 3 2 7 ( M + 一
C H
2 0 H )
,
2 9 9 ( M + 一 C H O H 一 C H ZO H ) , 2 6 7 (M + 一
C H
Z
O 一 C H O H 一 C H : O H ) , 2 3 9 (M + 一 C ( )O C H : 一
C H O H 一 C H ZO H ) , 其分子式为 C : I H 4 2 0 4 , 结构为十
八酸单甘油酉旨。
化合物 呱 : 淡黄色片晶 , m p 63 C一 64 ` C , I R ,
,
H N M R 数据与文献川 报道的一致 ,确定化合物 vI
为细辛脑 。
化合物珊 : 白色粉末 (氯仿 一甲醇 ) , m p 2 87 ℃ 一
2 8 9
C
C
,
L ie be
r m an 反应阳性 , lR 光谱与胡萝 卜昔标
准谱基本一致 。 与胡萝 卜昔标准品共 T L C , fR 值完
全一致 , m p 与标准 品的 m p 一致 , 从而确定其为胡
萝 卜昔 。
化合物 仄 : 黄色粉末 (氯仿 一甲醇 ) , m p 25 9 ℃一
2 6 0 ℃ , xR , `H N M R , E xM S 数据 与文献 [ , , 8〕报道的
马兜铃 内酚胺 I 一致 。
化合物 x : 黄色粉 末 , m p 2 8 2 C 一 2 8 3 ℃ , I R ,
,
H
、 ` ’
C N M R 数据与文献闭报道的 7一甲氧基 一马兜铃
内酞胺 W一致 。
4 讨 论
已知所 分得 的成分 中左旋芝 麻脂素对流感病
毒 、 仙台病毒和结核杆菌有抑制作用 , 并对气管炎显
示一定 的疗效 l0[ 〕 ; 细辛脑 有祛痰 、 镇 咳 、 平喘 、 镇静
和抗惊厥作用 l[ “ 〕 ; 马兜铃内酞胺 l 对肿瘤细胞有细
胞毒作用 sj[ ; 胡萝 卜昔可增加 S O D 活性和抗癌 活
性 l[ `〕 ,日一谷幽醇可降胆固醇 、 止咳 、 抗炎 、 抗癌仁” 〕 。 这
些成分可能就是大叶马蹄香有效成分的一部分 。
参 考 文 献
1 江苏新医学 院编 . 中药大辞典 . 上海 : 上海人民 出版社 , 19 77 :
10 6 3
2 崔景荣 ,蔡少青 ,周 长春 , 等 . 中国药科 大学学报 , 1 9 9 8 , 2 8( 专
刊 ) : 2 2 6
3 蔡少青 ,王 禾 , 陈世忠 , 等 . 北京医科大学学报 , 19 96 , 2 8 ( 3) :
22 8
4 杨晓燕 , 陈发 奎 , 吴立 军 , 中草药 , 19 9 8 , 2 9 ( 1 1 ) : 7 30
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6 卞如镰 ,谢强敏 .小林真子 . 等 . 药学学报 , 1 9 90 , 25 ( 1 1 ) : 8 24
7 H o r a e i o A
.
P
.
P h y t o e h e m i
s t r y , 1 98 5
,
2 4 ( 4 )
:
8 4 9
8 W u T S
,
O u L F
, a n d T e n g C M
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 9 4
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京 :人民卫 生出版社 , 1 9 8 6 : 9 68 , 3 0 7
( 2 0 0 0
一
0 1
一
0 3 收稿 )