全 文 ：云南红豆杉中的非紫杉烷类化合物△
云南省林业科学院 (昆明 650204)　　项　伟
贵州省中医研究所　　　　　 　　姚　娉
中国科学院昆明植物研究所　 　　张宏杰　孙汉董
云南大学 　　　　　　　　　 　　李　良
摘　要　从怒江产云南红豆杉 Taxus yunnanensis中分得 5个非紫杉烷类化合物: 3β-hydroxy-5α, 8α-epidio x yerg o sta-
6, 22 diene (Ⅰ ) ,β-谷甾醇 (β -sito stero l,Ⅱ ) , pluviatilo l (Ⅲ ) ,α-conidendrin (Ⅳ )和 secoiso la riciresino l (Ⅴ )。其中Ⅰ
是首次从红豆杉科植物中得到。 我们利用核磁共振波谱与质谱等技术确定了它们的结构。
关键词　云南红豆杉　非紫杉烷类化合物　木脂素　甾醇
Studies on Some Non-Taxane Constituents in Yunnan Yew (Taxus yunnanens is ) Root
　　Yunnan Academy o f Fo r estry ( Kunming 650204)　 Xiang Wei
　　Guizhou Institute of TCM　 Yao Ping
　　Kunming Institute o f Plant, Chinese Academy of Sciences　 Zhang Hong jie and Sun Handong
　　Yunnan Univ ersity　 Li Liang
Abstract　　 Studies on the roo t of Taxus yunnanensis Cheng et L. K. Fu, g row n in Nujiang area,
Yunnan Province, resul ted in the iso lation of 5 non-taxanes: 3β -hydroxy-5α, 8α-epidiox yerg osta-6, 22-
diene, β -si tostero l, pluvia tilol , α-conidendrin and secoiso la rici resino l. One of them ( 3β -hydroxy-5α, 8α-
epi-dio xyerg osta-6, 22-diene ) w as obtained from Taxus L. fo r the fi rst time. Thei r st ructures w ere
confirmed by modern spect ral analysis (N MR, M S, etc. )
Key words　　 Taxus yunnanensis Cheng et L. K. Fu　 non-taxanoid compounds　 lignans　 stero ls
　　红豆杉属植物 Taxus L.全世界约有 11种 ,我
国有 4种和 1变种。其中主产于我省的云南红豆杉
Taxus yunnanensis Cheng et L. K. Fu,因为紫杉醇
( pacli tax el)含量可高达万分之五 ,成为其中最具价
值的一种。另外 ,与其它红豆杉属植物一样 ,云南红
豆杉中除我们已经知道含有丰富的紫杉烷类化合物
(其中有一些有较高抗癌活性 )外 ,还含有木脂素等
其它非紫杉烷类化学成分。 现简要报道从怒江产云
南红豆杉 T . yunnanensis根中分离鉴定的 5个非紫
杉烷类化合物: 3β -hydroxy-5α, 8α-epidiox yerg osta-
6, 22-diene、 β -谷甾醇 (β -si tosterol ) , pluvia tilol ,α-
conidendrin, secoisola rici resino l。 其中 3β -hydroxy-
5α, 8α-epidio xyerg osta-6, 22-diene是首次从红豆杉
科植物中得到。
1　材料和仪器
云南红豆杉根样品 ( 40 kg )采自云南省怒江州
泸水县。 旋光用 Dip-360旋光仪测定 ;红外光谱以
PE-577型 ( KBr压片 ) ;质谱用 VG Auto Spec-3000
测定 ;核磁共振谱用 Bruker AM-400(或 AM500)测
定。 硅胶是青岛海洋化工厂的硅胶 G。
2　提取与分离
云南红豆杉根样品 ( 40 kg )干燥并粉碎。用乙醚
浸提 ,得 650 g粗提物 ,经 2 kg ( 0. 04～ 0. 063 mm)
硅胶柱层析 ,以 CHCl3-Me2 CO梯度洗脱。在 CHCl3-
M e2 CO= 10∶ 1段得样品第 24～ 28部分 (总重
14. 60 g )。该洗脱部位再经多次硅胶柱层析得到了 5
个非紫杉烷类化合物。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 3β -hydroxy-5α, 8α-epidiox yergosta-
6, 22-diene,无色针状结晶 , mp173℃ , [α]D25 =
- 27. 0°( c, 0. 2,吡啶 ) ,由高分辨 EI-M S得分子式
为 C28H44O3 ; EIM S m /z: 428[M ]+ ( 30% ) , 410[M -
H2O ]+ ( 35% ) , 396 [M - O2 ]+ ( 100% ) , 376, 363,
337, 327, 303, 285, 267, 251, 237, 227, 209, 197, 183,
175, 152, 135, 107, 95。 1 HNMR( 500 Hz, CDCl3 )δ:
3. 97( 1H, m , H-3) , 2. 10( 1H, m , H-4a) , 1. 90( 1H,
·246· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 4期
Address: Xiang Wei , Yunnan Academy of Fo res try, Kunming△本研究得到国家自然科学基金 ( NO39500181 ) ,中国科学院生物科学与技术研究特别支持 ( S TZ-1-11)和云南省中青年学术和技术带头人培养经费等资助。
m, H-4b) , 6. 24( 1H, d, J= 8. 6, H-6) , 6. 50( 1H, d,
J= 8. 4, H-7) , 1. 51( 1H, t, m, H-9) , 1. 59( 1H, m , H-
14) , 1. 23( 1H, m , H-17) , 0. 82( 3H, s, H-18) , 0. 90
( 3H, s, H-19) , 1. 22( 1H, m, H-20) , 1. 00( 3H, d, J=
6. 6, H-21) , 5. 14( 1H, dd, J= 15. 3, 8. 3, H-22) , 5. 22
( 1H, dd, J= 15. 3, 7. 6, H-23) , 1. 85( 1H, m, H-24) ,
1. 50 ( 1H, m , H-25) , 0. 83( 3H, d, J= 7. 0, H-26) ,
0. 82( 3H, d, J= 6. 8, H-27) , 0. 91( 3H, d, J= 6. 8, H-
28)。 13 CNM R( 100 MHz, CDCl3 )δ: 34. 7( C-1) , 30. 1
( C-2) , 66. 5 ( C-3) , 37. 0( C-4) , 82. 2 ( C-5) , 135. 4
( C-6) , 130. 8 ( C-7) , 79. 3( C-8) , 51. 1 ( C-9) , 37. 0
( C-10) , 23. 4 ( C-11 ) , 39. 4 ( C-12 ) , 44. 6 ( C-13) ,
51. 7 ( C-14) , 20. 6 ( C-15) , 28. 6 ( C-16) , 56. 2 ( C-
17) , 12. 9( C-18) , 118. 2( C-19) , 39. 7 ( C-20) , 20. 9
( C-21) , 135. 2( C-22) , 132. 3( C-23) , 42. 8( C-24) ,
33. 1 ( C-25) , 19. 6 ( C-26) , 19. 9 ( C-27) , 17. 5 ( C-
28)。 依据光谱数据分析 ,确定化合物Ⅰ 为 3β -
hydroxy-5α, 8α-epidiox yergosta-6, 22-diene[1, 2 ]。 过
去有人曾在海洋有机物中发现有微量的此化合
物 [1, 2 ]。
化合物Ⅱ : 白色粉末 , [α]25D = - 33. 6°( c, 0. 6,
CHCl3 ) , EIM S,
1
H、 13 CNMR光谱数据分析 ,确定Ⅱ
为 β -谷甾醇 [3, 4 ]。
化合物 Ⅲ : pluviatilo l,白色粉末 , [α]25D = -
122. 0°( c, 1. 0, CHCl3 ) ,由高分辨 EIM S得分子式为
C20 H20 O6 ; EIM S m /z: 356 [ M ]
+ ( 98% ) , 151 [ 4-
hydroxy-3-methoxybenzoy ]
+ ( 100% ) , 149( 70% ) ,
83( 81% ) , 1HNM R( 400 MHz, CDCl3 )δ: 6. 75～ 6. 95
( 1H, m, H-2) , 6. 75～ 6. 95 ( 1H, m , H-5) , 6. 75～
6. 95 ( 1H, m, H-6) , 4. 81( 1H, d, J= 5. 2, H-7) , 3. 28
( 1H, m , H-8) , 3. 80( 1H, m, H-9α) , 4. 08( 1H, d, J=
9. 4, H-9β ) , 6. 75～ 6. 95( 1H, m , H-2′) , 6. 75～ 6. 95
( 1H, m , H-5′) , 6. 75～ 6. 95 ( 1H, m , H-6′) , 4. 37
( 1H, d, J= 7. 2, H-7′) , 2. 86( 1H, q, J= 7. 1, H-8′) ,
3. 84 ( 1H, m , H-9′α) , 3. 28 ( 1H, m , H-9′β ) , 5. 94
( 2H, s, -O CH2O-) , 3. 86 ( 3H, s, -OCH3 )。 13 CNMR
( 100 MHz, CDCl3 )δ: 133. 1 ( C-1) , 108. 7 ( C-2) ,
146. 7( C-3) , 145. 4 ( C-4) , 114. 3( C-5) , 119. 2 ( C-
6) , 87. 7( C-7) , 54. 5( C-8) , 69. 6( C-9) , 132. 3 ( C-
1′) , 106. 4( C-2′) , 146. 6( C-3′) , 147. 6( C-4′) , 108. 1
( C-5′) , 118. 7( C-6′) , 82. 1( C-7′) , 50. 2( C-8′) , 71. 0
( C-9′) , 55. 9( OCH3 ) , 100. 9(-OCH2O-)。 依据光谱
数据分析 ,确定化合物Ⅲ为 pluviatilo l[5 ]。
化合物Ⅳ: α-conidendrin,白色粉末 , [α]25D =
- 17. 7°( c, 1. 2, py ridine) ,由高分辨 EIM S得分子
式为 C20 H20 O6 (不饱和度为 11) ; EIM S m /z: 356
[ M ]
+ ( 100% ) , 339, 271, 255, 241, 175, 137;
1
HNMR( 400 M Hz, CDCl3 )δ: 6. 11( 1H, brs, H-2) ,
6. 46( 1H, s, H-5) , 2. 95( 1H, dd, J= 15. 0, J= 4. 36,
H-7a) , 2. 73( 1H, dd, J= 15. 2, J= 10. 4, H-7b) , 2. 37
( 1H, m, H-8) , 6. 36( 1H, brs, H-2′) , 6. 58( 1H, d, J=
8. 0, H-5′) , 6. 42( 1H, d, J= 1. 64, H-6′) , 3. 63( 2H,
d, J= 8. 4, H-7′) , 2. 37( 1H, m , H-8′) , 3. 84( 1H, t,
J= 10. 2, H-9′α) , 4. 01( 1H, dd, J= 8. 8, J= 6. 1, H-9′
β ) , 3. 64 ( 3H, s, -OCH3 ) , 3. 58( 3H, s, -OCH3 )。 13
CNMR( 100 MHz, CDCl3 )δ: 126. 3( C-1) , 112. 4( C-
2) , 146. 7 ( C-3) , 145. 6 ( C-4) , 116. 1 ( C-5) , 132. 0
( C-6) , 29. 4( C-7) , 50. 1( C-8) , 178. 5( C-9) , 134. 4
( C-1′) , 111. 5 ( C-2′) , 148. 2 ( C-3′) , 144. 9 ( C-4′) ,
116. 1 ( C-5′) , 121. 6 ( C-6′) , 47. 9 ( C-7′) , 42. 3 ( C-
8′) , 72. 6( C-9′) , 56. 1( OCH3 ) , 56. 1( O CH3 )。 依据
光谱数分析 ,确定化合物Ⅳ为α-conidendrin[6 ]。
化合 物 Ⅴ : secoiso larici resino l, 白 色 粉末 ,
[α]25D = - 36. 2°( c, 0. 7, CH3OH) ,由高分辨 EIM S
得分子 式为 C20 H20 O6 ; EIM S m /z: 362 [ M ]+
( 100% ) , 344 [M - H2O ]
+ 20% , 327, 219, 157, 137;
1
HNMR( 400 MHz, CDCl3 )δ: 6. 59( 1H, d, J= 1. 8,
H-2) , 6. 65( 1H, d, J= 8. 0, H-5) , 6. 54( 1H, dd, J=
8. 0, 1. 8, H-6) , 2. 65( 1H, ABdd, J= 13. 8, 6. 9, H-
7a ) , 2. 54( 1H, Abdd, J= 13. 7, J= 7. 7, H-7b) , 1. 89
( 1H, m, H-8) , 3. 58( 1H, m, H-9a) , 3. 58( 1H, m , H-
9b ) , 6. 59( 1H, m, H-2′) , 6. 65( 1H, m , H-5′) , 6. 54
( 1H, dd, J= 8. 0, 1. 8, H-6′) , 2. 65( 1H, ABdd, J=
13. 8, 6. 9, H-7′a ) , 2. 54( 1H, Abdd, J= 13. 7, 7. 7,
H-7′b) , 1. 89( 1H, m , H-8′) , 3. 58( 1H, m , H-9′a ) ,
3. 58( 1H, m, H-9′b) , 3. 72( 3H, s, -O CH3 )。 13 CNMR
( 100 M Hz, CDCl3 )δ: 133. 9 ( C-1) , 113. 6 ( C-2) ,
148. 8 ( C-3) , 145. 5 ( C-4) , 115. 8 ( C-5) , 122. 7 ( C-
6 ) , 36. 1 ( C-7) , 44. 2( C-8) , 62. 2 ( C-9) , 133. 9( C-
1′) , 113. 6( C-2′) , 148. 8( C-3′) , 145. 4( C-4′) , 115. 8
( C-5′) , 122. 7( C-6′) , 36. 1( C-7′) , 44. 2( C-8′) , 62. 2
( C-9′) , 56. 3( O CH3 )。依据光谱数据分析 ,确定化合
物Ⅴ为 secoisola rici resino l[ 7]。
致谢:光谱数据由中国科学院昆明植物研究所
测定。本文得到 云南省森林植物培育与开发利用实
验室支持。
参 考 文 献
1　马伟光 ,等 .云南植物研究 , 1994, 16( 2): 196
·247·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 4期
2　 Les lic G A, et a l. J Org Chem, 1981, 46: 3860
3　 Altas of Spect ral and Physical Cons tants fo r Organic Com pounds
2nd, Edi tion, CRC pres s 1975, vol 111: 393
4　许云龙 ,等 . 云南植物研究 , 1988, 10( 2): 238
5　 Yang M, et al . 中草药 , 1989, 20: 441
6　 Miller R W , et al . J Nat Prod, 1982, 45: 78
7　 Fonseca S F, et al . Ph ytoch emist ry, 1978, 17: 499
( 1999-03-02收稿 )
瞿麦化学成分研究
南京钟山医院药剂科 ( 210014)　　汪向海
南京大学化学化工学院　　　　　巢启荣
中国药科大学中药学院　　　　　黄　浩
中国药科大学药理室　　　　　　王　霆
摘　要　从石竹科植物瞿麦 Dianthus superbus L. 中分得 6种成分 ,经波谱分析鉴定为: 大黄素甲醚 ( phy scion,
Ⅰ )、大黄素 ( emodin, Ⅱ )、 3, 4-二羟基苯甲酸甲酯 (Ⅲ )、 3-( 3′, 4′-二羟基苯基 )丙酸甲酯 (Ⅳ )、β -谷甾醇苷 (Ⅴ )和大
黄素 -8-O-葡萄糖苷 ( emodin-8-O-g lucoside, Ⅵ )。 其中化合物Ⅲ ( 200μg /kg ) 对受孕大鼠具有明显抗早孕作用。
关键词　瞿麦　抗早孕　 3, 4-二羟基苯甲酸甲酯
Studies on the Chemical Constituents of Fringed Pink (Dianthus superbus )
　　Depar tment of Pha rmacy , Nanjing Zhong shan Hospital ( Nanjing 210014)　Wang Xianghai
　　Colleg e o f Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing Univ er sity　 Chao Qirong
　　Colleg e o f Chinese Ma teria Medica , China Pharmaceutical Univ er sity　 Huang Hao
　　Depar tment of Pha rmaco log y , China Pha rmaceutical Univ e rsity　Wang Ting
Abstract　　 Six compounds w ere isolated f rom the aerial pa rts o f Dianthus superbus L. . By
combina tion of physical constants and spect ral analysis, th eir structures w ere identified as phycion (Ⅰ ) ,
emodin (Ⅱ ) , methyl 3, 4-dihydro xybenzoate (Ⅲ ) , methyl 3-( 3, 4-dihydroxyphenyl ) propiona te (Ⅳ ) , β-
si to-sterol-3-O-g lucoside (Ⅴ ) a nd emodin-8-O-glucoside (Ⅵ ) . All o f these consti tuents were isola ted f rom
the ti t le plant fo r the first time. Among them, compoundⅢ show ed potent anti-pregnancy activity, giv en
200μg /kg to pregnant ra t can termina te pregnancy a t i ts early stage o f pregnancy.
Key words　　Dianthus superbus L.　 anti-ea rly pregnancy　 methy l-3, 4-dihydroxybenzoa te
　　瞿麦 ,又名野麦、石桂花、巨句麦等 ,系常用中
药。为石竹科植物瞿麦 Dianthus superbus L. 的带花
地上部分 ,主产于河北、河南、辽宁、湖北、江苏、浙江
等地。 味苦、性寒 ,归心、小肠、膀胱经。功能利水通
淋、通血通经 [1 ]。主治小便不通、热淋、血淋、砂石淋、
目赤肿痛、经闭等症。《本草经疏》等中医古籍文献均
记载瞿麦具有破血下胎、破胎堕子的功效 [1, 2 ]。 在历
版中国药典中均有收载。其化学成分 ,有文献报道从
瞿麦的地上部分分得 8种黄酮化合物 ,以及环肽类
化合物 [2, 9 ]。为充分发掘瞿麦这味常用中药的药用潜
能 ,我们对瞿麦的化学成分进行了研究 ,并从其工业
乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位分离得到了 6个化
合物 ,其中化合物Ⅲ ( 200μg /kg )对受孕大鼠表现出
明显的抗早孕作用 ,而相同浓度下对未孕小鼠离体
子宫则未见显著兴奋作用。化合物Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅳ、Ⅴ以及
Ⅵ 均系首次从该植物中得到。
1　仪器和材料
熔点用 XRC-1型显微熔点仪 ,未经校正。紫外
光谱用 UV-210 A型紫外分光光度计。红外光谱用
PE-577型红外光谱仪 ( KBr压片 )。 核磁共振谱用
Bruker-AM-400型核磁共振仪。质谱用 JEO L-FX-
102型和 Finnig an-450型质谱仪。薄层层析用硅胶
H,柱层析用硅胶 ( 200～ 300目 )均为青岛海洋化工
厂生产 ,层析用溶剂均为 AR级。
瞿麦药材购自南京市药材公司 ,由南京大学生
物系陈小亚副教授鉴定。
·248· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 4期
Address: Wang Xianghai , Department of Ph armacy, Nanjing Zh ongshan Hospi tal, Nan jing汪向海　男 , 1982年南京中医学院中药系本科毕业 ,学士学位 ,主管中药师 ,现主要从事中药鉴定 ,中药成分与分析及药剂管理工作。