全 文 ：白喉 乌 头 中的 二 菇 生 物碱 成分 入
中国科学院华南植物研究所 (广州 5 1 0 6 5 0 )
西北师范大学植物研究所
魏孝 义 . 韦壁琦
张 继
摘要 从白喉乌头 月。。。￡tu o lo u o l, : t。 ,、“m 的根中分得4个二菇生物碱 , 通过光谱分析分别鉴定为
6
,
1遵一 d i。飞e t h o x y fo re s t ie in e ( I ) 、 la PP a e o n it in e ( l ) 、 N 一 d e a e e t ylla PP a e o n it in e
( l )和 a n t h r a n o y lly e o e t o n in e ( F ) 。 其中 I 系首次直接从植物中分得 。
关键 词 白喉乌失 鸟头属 二菇生物碱
白喉乌头A e o 成t u , , ; le u e o s to 。: u , : W o r o se h分布于我国新疆 、 一甘肃西北部〔‘〕, 民间 用
于治疗跌打损伤 、 镇痛 、 治风湿等 。 有人曾从原苏联哈萨克斯坦所产的该种植物中 分 到 了
la p p a 。o n i ti n e 〔2〕。 因 la p p a c o n i ti n e 的氢 i臭酸盐 (商品名 “氢澳酸高乌甲素 ” ) 在我国作
为非成瘾性镇痛药生产 , 所 以为了寻找该药生产的新的植物原料 , 我们对新疆产该种植物的
根进行T 化学研究 , 分到了 4个C l 。一型 二菇生物碱 , 通过IR 、 E l一M S 、 ‘H N M R 和’“C N M R
( D E PT ) 光谱数据的解析分别鉴定为6 , 14 一 d im e th o x yfo r e s t ie in e ( I ) 、 la p p a c o n i-
tin e ( I )
、
N 一 d e a e e ty lla Pp a e o n itin e ( l )
、
a n th r a n o y lly e o e t o n in e ( ly )
。 其中
I是 首次直接从植物中分离得到 , 结构如图 。 值得注意的是 la p p ac o ni tin e在该植物中含量
很高 , 约占总生物碱的40 % , 所以白喉乌头可作为新的植物原料生产la p p a c o ni tin e 。
黑介二一若卜:粉一 ‘ 、’ O 入丁e〕 !o
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I R 二M e R 声 O M o R 户 R 二二 H
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亚 丁之二 C 勺一 C 于了。
了 R 二 H
图 碱 I ~ F 的化学结构式
碱 I : 自色粉末 。 IR 示有经基 ( 3 4 5 o e m 一 ‘) 、 醚键 ( l o 8 5 e m 一 ’ ) 。 ‘“C N M R ( D E p -
T ) 显示有6. 个甲华碳 、 7个亚甲基碳 、 10 个次甲基碳 、 3个季碳 , 结合质谱M 十 = 4 65 可 推 出
分子式为 : C : 。H ‘3 N O 。 。 ’H N M R d PP m : 2 . 0 6 ( 3 H , t , J = 6 . SH z ) 示有 一氮乙基 , 5 . 3 1 、
3
.
3 5
、
3
.
3 6 (各 3 H , 8 ) 、 3 . 34 (6H , 8 ) 示有5个甲氧基 。 还有一个氧原子只能以经 基 的
形式存在 。 由此了耳推得其示性式为C : 。H : : (N C : H 。 ) (o C H 3 ) 。 ( O H ) 。 说明是C , 。一型二
.
A d d r e s s : W
e i X ia o y i
,
S o u rh C h i n a I n s t it u t o o f B o t a n y
,
C h i n e se A e a d e m y o f S e ie n e n s
,
G u a n g z h o u
△国家自然科学基金支助项 目
3 4 1
·
菇生物碱 。 ’H N M R 乙p p m : 3 . 6 5 ( IH , t , J = 4 . S H z )的讯号是C : ‘位有a 一甲氧基取代时的
偕质子讯号 , 4 . 1 4 ( zH , d , J = 6 . SH z ) 示C . 位有a 一甲氧基取代 。 “C N M R 乙8 1 . o p p m 的
亚甲基碳讯号说明C : 。位 有一 甲氧基取代 。 根据该类化合物的取代规律〔3 、 魂〕, C ;位有a 一 甲氧
基取代 , C l。立有卜甲氧基取代 。 还有一经基 , 只能在C 。位 。 至此 , 推定碱 I与 Pel let ie r 〔5
由e h a s m a n in e 和f o r e s tie in e甲基化得到的6 , 14 一d im e th o x yfo r e s t i。in e具有相 同 的 结
构 , 两者的 , ”e N M R 数据一致 , 说 明碱 I 即为6 , 1 4一d im e t h o x yf o r e s tie in e 。
1 材料和仪器
植物材料 由新疆八一农学院崔乃然教授采自新疆 。 红外光谱用A IP h a c e nt a u r i F T -
IR 测定 , K B r压片 。 熔点用显微熔点仪测定 , 温度未校正 。 ( a 〕D J月J a a c o J2 0 。自动记录
旋光仪测定 。 质谱用 F i n ni g a n In c n s5 0型质谱仪测定 , 用 70 e V 的电子轰击源 。 核磁 共 振
氢谱和碳谱用 B r u k er A M一 4 0 超导核磁共振仪测定 , C D C 13为溶剂 , T M S为内标 。 薄 层
层析用硅胶 G 和 G F : 。‘板 , 展开剂用氯仿一丙酮一甲醇(4 : 1 : 0 . 5 ) 和环 己烷一二 乙胺 (4 : l) , 改
良碘化秘钾试剂显色 。
2 提取和分离
白喉乌头根粉了。0 9用苯冷浸 3次 , 每次 5 一了d , 滤去残渣 , 蒸去济剂后 的总提取物用 2 %
H
Z
S O
4水溶解 , 酸水溶液 明石油醚脱脂 , 然后用氨水碱化至 p H g 一 10 , 用氯仿萃取 ( 3 0 m l
x 4 )
, 氯仿萃取液 用无水硫酸钠干燥后蒸去氯仿 , 得到总碱 4 . 89 。
总碱4 . 89 , 经硅胶 ( 10 一 2 0 目 )柱层析 , 氯仿一甲醇梯度洗脱得到 5个部分‘ F I 、 F : 、
F :
、
F ‘和F S 。 F : ( 1 10 m g ) 再经一次硅胶柱层析 , 氯仿和氯仿一甲醇 ( 1 0。: 2 ) 洗脱得到 一
单体 , 为碱 I ( so m g ) 。 F 。 (2 . 19 ) 用丙酮重结晶得到 l ( 2 . 6 9 ) 。 F ‘ ( 6 5 o m g ) 用硅胶
G F Z
。‘薄板制备层析 , 氯仿一丙酮一 甲醇 (4 : l : 0 . 5 ) 展开 , 紫外灯显色 , 刮下 2条主要色带
分别用氯仿一甲醇 (5 : 1 ) 搅拌洗脱 , 滤除硅胶 , 蒸除溶剂得到碱 l (2 0 m g )和碱 VI ( 1 70
m g )
。
石 鉴定
碱 I : 白色粉末 。 〔a 〕笔+ 2 7 . 2 ” (C , 0 . 3 1 , E to H ) 。分子式 C Zo H 4 。N o 。 。 IR v毖asxr
c m
一 ‘: 3 4 5 0 ( O H )
, 2 0 8 5 (C
一O )
。
M sm / z (% )
: 4 6 5 (M
+ , 6 )
, 4 5 0 ( M
+ 一M e ,
2
.
5 )
, 4 3 4 (M
+ 一O M e , 2 0 0 )
, 4 1 6 (M
+ 一OM e 一H : O , 3 5 )
, 4 0 6 ( 22 )
, 3 9 0 (3 4 )
‘H N M R 乙p p m : 1 . 0 6 ( sH , t , J = 6 . SH z , N 一C H : C H 3 ) , 3 . 3 2 、 3 . 3 5 、 3 . 3 6 (各 3H ,
s , 3 x O C H
3
)
, 3
.
3 4 ( 6 H
, s , Z x 0 C H
3
)
, 3
.
6 5 ( 一H , t , J = 4 . SH z , C , 4 一 日H ) ,
4
.
1 4 ( IH
,
d
,
J = 6
.
SH z
,
C
。一日H ) 。 ’3 C N M R 数据见表 。
碱 l : 无色柱晶 , m p 2 2 3一 2 2 4℃ (丙 酮 ) , 〔a 〕岔+ 2 5 . 6 “ ( e , 0 . 9 , e H e l。 ) 。 iR
、 毖鑫。m 一 ‘: 3 4 5 0 、 3 2 6 0 ( o H $1J N H ) , 1 6 9 0 、 16 5 0 ( C 二 o ) , 16 0 0 、 1 5 0 0 、 1 5 2 5 、 7 0 5
(邻二取代苯 ) , 1 2 5 5 、 2 0 8 5 ( C 一O ) 。 M S m 八 z (% ) : 5 8 4 (M + , 0 . 5 ) , 5 8 3 (M + -
H
, 0
.
5 )
, 5 6 9 (M
+ 一M e , 0
.
5 )
, 5 5 3 (M
+ 一O M e , 4 )
, 5 3 5 (M
+ 一O M e 一H : O , 0
. 。 ) ,
吐0 5 (M 十一H 0 0 C C 。H ‘N H C O C H 3 , 2 0 0 ) , 3 9 0(7 0 ) , 3 7 4 ( 4 5 ) , 3 6 0 ( 2 8 ) , 3 4 5 ( 5 1 ) , 1 7。
(5 8 )
, 1 6 2 (4 7 )
, 2 2 0 ( 6 0 )
。 ’H N M R 乙p p m : 1 . 12 ( 3 H , t , J = 6
.
oH z
,
N 一 e H Z-
C H
3
)
, 2
.
2 4 ( 3 H
, s , C O C H
。
)
, 3
.
3 2
、
3
.
3 3
、
3
.
4 2 (各3 H , s , 3 、 O C H : ) , 3 . 7 2 (z H ,
d , J 二 : H z , C , ‘一仔H ) , 了. 0 3 、 7 . 5 0 (各 1 11 , t , J = 7 . o H z , A r一 Z H ) , 7 . 9 4 、 5 . 6。(各
“H , d , J = 7 . SH z , A r一 ZH ) , 2 1
.
u 7 ( IH
, 5 , N H A e )
。 以 l二数据与 文 献 〔6 〕报 道 的
《中草药 》 1 9 0 5年弟 26 卷第 7期 . 3 4 5 .
ia p Pa c o n iti n e 相吻合 , 与标准样屏、的混合熔点不变 , 证明碱 I是la p p a 。 o ;litin e 。
碱 l : 白色粉末 , 〔a 〕梦+ ! 9 . 4 。 (e , 0 . 7 1 , C H C I。 ) 。 分 一子式C : 。H ‘么N : 0 , 。
IR 、 毖鑫c m 一 ’: 3 5 0 0 一 3 3 ] o (O H f.IN H ) , , 6 9 0 (C = o ) , x6 0 0 , 25 8 0 , 15 2 0 , 7 6 。( 邻二取
代苯 ) , 22 5 。、 10 8 5 戈C 一 O ) 。M s 。飞/ z (% ) : 5 4 2 (M 十 , 0 . 5 ) , 5 4 1 (M + 一H , 1 ) , 5 2 7
(M
+ 一M e , 。. 3 ) , 5 1 1 (M 十 一O M e , 2
.
5 )
, 4 9 3 (M
+ 一 O M e 一H : O , 0
.
5 )
, 4 0 5 (M
+ 一H O O C C 。-
H
‘
N H
Z , 9 0 )
, 3 9 0 (5 0 )
, 3 7 4 ( 4 0 )
, 3 6 0 ( 3 0 )
, 3 4 5 (5 0 )
, 12 0 ( 10 0 )
。 ’H N R M
各Pp m : 1 . 12 ( 3 H , t , J 二 6 . SH z , N 一C H C H , ) , 3 . 2 9 、 3 . 3 1 、 3 . 4 1 (各 3 H , s , 3 x 0 C H 3 ) ,
3
· 号0 ( IH , d , J = SH Z , C l‘一阳 ) , 5 · 6 5 ( ZH , b r , N H : ) , 6 · 5 8 、 7 · ‘8 (各 , H , ‘, J
= 7
.
SH z
,
A r 一ZH )
, 6
.
6 n , 7
.
7 0 (各 IH , d , J = 7 . SH z , A r 一Z H ) 。 _ !几述数据与文献〔7〕报
道的N 一己、 : e e ty lla p p a e o n iti, : e 的数据一致 , 因此确 梦‘该化合物为N 一 d e a e e ty lla p p a e o -
n 1 tl n e
。
碱 W : 白色粉末 , 〔a 〕公+ 3 4 。 ( e , 0 . 9 3 , E to H ) . 分子式C 。: }I‘。N : o 。。 IR 礁宾
e m
一 , : 3 5 0 0 一 3 2 5 0 (O H 和 N H ) , 16 9 0 (C = 0 ) , 2 6 0 0 , 1 5 8 0 , 15 2 5 , 7 6 5 (邻二取代苯) ,
12 5 0 , 10 8 0 (C
一 0 )
。
M S m /
z
(% )
: 5 8 6 (M
+ , 5 、 , 5 7一(M + 一M e , 8 ) , 5 6 8 (M + -
H
:
0
, 7 )
, 5 5 5 (M
+ 一
O M e
, 4 8 、, 5 3 7 (M 十 一 O F,l e 一 H : O , G ) , 2 2 0 ( 10 0 ) 。 ‘H N M R 乙
p p m : 1
.
12 (3 H
, t , J = 7H z
,
N 一C H : C H : )
, 3
.
3 0
、
3
.
3 5
、
3
.
3 了、 3 . 4 3 (各3 H , 5 4 火
O C H 。 )
, 3
.
6 2 ( IH
, t , J = 4
.
SH z
,
C ;
‘一日H ) , 4 . 12 、 4 . 26(各 zH , d , J = 1 1H z , C , ‘-
ZH )
, 3
.
9 5 ( IH
,
b r
, s , C 。一 a H )
, 6
.
6 5
、
7
.
2 8 (各 zH , t , J = 7 . SH z , A r一 ZH 少 ,
6
.
6 8
、
7
.
7 9 (各 IH , d , J = 7 . SH z , A r一 ZH ) 。 ’3 C N M R 数据见表。 以上数据与文献〔8 , ”〕
报道的 a n th r a n o ylly e o e to n in e 的数据相吻合 , 说明碱 那即为 a n tli r a n o y lly e o e t o n in e 。
致谢 : 新疆八一农学院崔乃 然教授采集并鉴定植物样品 : 本所 李保灵教授刚定M S 。
表 I 和万的 ’. C N M R 教据 (乃p pm ) 参 考 文 献
碳位 工 碳位 IV
: 3 乒{
吮U,曰2 6
。
3 5
。
1 9
N 一C H ::::
5 3
。
5 1
。
,土1,曰1口
3 8
。
9
4 8
.
8
5 4
.
3 a
5 2
。
6
7 舀。 3
‘5 . 7 b
3 8
。
9
!
C H
。
1
、
O C H .
6
一
O C H :
l 吐一 O C IJ:
1 6 O C H :
l a 一 O CH ,
1 8
一
O C H
;::
1 3
。
5
5 5
.
9
57
。
8
5 8
。
0
5 6
。
3
Cdsn汽J场,工
月任口民
.⋯门一了‘六匕八」勺SU曰口哎
1 6 7
。
7
1 1 0
。
1
1 5 0
. 8
1 16
1 3 4
1 1 6
中闰科学院中国植物志编辑委员会 . 中国值 吻志 。
第二十七卷 . 北京 : 科学出版社 , 19 7 9 . 17 1
T e l几 o v V A , e t a l
.
K h i m P r i r S o e d i n
,
1 9 8 0 ( 6 ) : 8 0 5
F i n e r 一M
o o r e J
, e r a l
.
J o r g C h e m ,
1 9 8 1
,
4 6 ( 1 7 ) : 3 3 9 9
P e ll e t i e r S W
, e t a l
.
J A m C h e m S o e
,
1 9 8 1
, 1 0 3 ( 2 1 ) : 6 5 3 6
P e ! le t i e r S W
, e t a l
.
J N a t P r o d , 1 9 8 4 ,
峨7 ( 3 ) : 4 7 4
韦璧瑜 , 等 . 中药通报 , 1 9 8 1 , 6 ( 2 ) : 2 6
Y u D e q u a n
, e t a l
.
P l a n t M e d
,
1 9 8 3
,
4 9
( 2 ) : 8 5
坂井进一郎 , 等 . 药学杂志 , 1 9 7 8 , 9 8 ( 10 ) :
13 7 6
P e ll e t i e r S W
, e t a l
.
H e t e r o e y c l e s
,
1 9 7 7
,
7 ( 1 )
:
3 2 7
‘
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,
Q
Q甘诬兮几」⋯
矛口户rJ11今曰九舀‘性暇b
750b尹7n几0八内j竹I叮‘月任RQ曰
8 1
。
9
1 3 o
.
7 c
八nl了n6Q.U1nqJ盛,匕。
,工,二二.土1
1 7 6 3
.
1 6 4
。
2 }
. ‘ . . . . . ~ J . . 臼. . 曰. 月口. . 曰 . 二. . . . . . . . . ~
、. 二‘J . . 盆 . ‘. . . 而. 臼. . . 旧~ “. . . . 曰 ‘~ 一. J 目. 、 ‘ 甲. . . . 曰 . . . 曰 . . . . . . J . . J . .
a , b
, c , d 归属可交换 ( z , 9 3一 0 9 一 1 1收稿 )
.
3 4 6
.