全 文 ：小叶罗汉松化学成分的研究
中国医学科学院
中国协和医科大学 药物植物研究所
(北京 1 0 0 0 9 4 ) 顾世海 寮 张 丹 徐丽珍 杨世林
摘 要 从小叶罗汉松 尸。do ca rP us 加欲声汀bzius 分得 13 个化合物 , 其中 10 个鉴定为水杨酸 (sa h -
e y li。 a e id , I ) , 金松双黄酮 (se iad o p it ys in , I ) , 罗汉松双黄酮 A (p o d o e a rp u sfla v o n e A , 顶 ) , 罗汉松
双黄酮 B (p o d o e a r p u s fl a v o n e B , IV ) , 穗花杉双黄酮 一 4 ‘ , 4 份 , 7 , 7 1- 四 甲醚 (a m e n t o flav o n e 一 4 , , 4 加 , 7 , 7性
te tra m e th yle th e r
,
V )
, 胡 萝 卜贰 (d a u e o s te r o l , ” ) , 民谷街醇 (各s ito s te r o l , 皿 ) , 莽草酸 (s hikim ie
a eid
, 姐 ) , 异银杏双黄酮 (iso g in k g e tin , 仪 ) , 红杉醇 (s e q u o yito l , x )。 其中化合物 x , 皿 , IV , 姗为首
次从该种植物中得到 .
关往词 小叶罗汉松 双黄酮 抗肿瘤
小 叶 罗 汉 松 Pod oc a rP us bre vifo lius
(s ta p f. )F OX w
. 的枝叶提取物经药理筛选 , 发
现对 H T 一29 , A 一 5 49 , m cF 一 7 等瘤株有一定的
抑制作用 , 显示抗肿瘤活性 。为开发研究其抗
肿瘤成分 , 我们对其中化学成分进行了分离
鉴定 。从小叶罗汉松枝叶中分得 13 个化学成
分 , 经波谱解析和物理常数测定 , 其中 10 个
鉴定为 : 水杨酸 (s a lie ylie a eid , I ) , 金松双黄
酮 (s e ia d o p itysin , l ) , 罗 汉 松 双 黄 酮 A
(p o d o c a r p u s fla v o n e A
,
l )
, 罗汉松双黄酮 B
(p o d o c a r p u sfla v o n e B
, W )
, 穗花杉双 黄酮 -
4 , , 4气 7 , 7化四甲醚 (a m e n t o fla v o n e 一 4 , , 4 屏 , 7 ,
7 ,l- t e t r a m e th yle th e r
, V )
, 胡萝 卜贰 (d a u e o s -
te r o l
, IV )
, 卜谷街醇 (卜s ito s t e r o l , VI ) , 莽草
酸 ( sh ikim ie a e id , 姐 ) , 异 银 杏 双 黄 酮
(is o g in kg e tin
, 仄 ) , 红杉醇 (s e q u o yito l, X ) 。
其中化合物 I , I , w , 珊为首次从该种植物
中得到 。
1 仪器与试剂
熔点用 Fish e r 一Jo hn s 熔点测定仪测定 ,
温度计未校正 。 红外光谱用 Pe rk in 一El m er
98 6 G 型 红外光谱 仪测 定 。 紫外 光谱 用
Ph ilip s p ye U n ie u m p u 5 5 0 0 型紫外光谱仪
测定 。 核磁共振光谱用 Ju m 一G x 4 0 和 F X -
1 0 0 型核磁共振仪测定 。 质谱用 M a t一 7 1 1 型
质谱仪测定 。柱层析和薄层层析用硅胶 (青岛
海洋化工厂 ) , 聚酞胺 (湖南澄县一 中试 剂
厂 ) , 聚酞胺薄膜 , 浙江黄岩化学实验厂 。
2 提取和分离
小叶 罗汉松枝叶 7 . 5 k g , 乙醇温浸 , 乙
醇提取液减压浓缩至浸膏 , 浸膏吸附在硅胶
上 , 装于索氏提取器中 , 以石油醚 , 二氯甲烷 ,
乙酸 乙醋 , 甲醇分别洗脱成 4 部分 。 乙酸 乙醋
部分 45 9 经硅胶 , 聚酞胺反复柱层析 , 以石
油醚 一丙酮 、氯仿 一甲醇一水洗脱 , 得到化合物
I 为 s m g , I 为 4 o m g , l 为 1 5 m g , W 为 1 8
m g
,
V 为 5 m g , VI 为 1 6 m g , VI 为 3 0 m g , 姗
为 25 m g 。 甲醇部分 80 9 以上大孔树脂吸
附 , 聚酸胺柱层析 , 氯仿 一甲醇一水洗脱 , 得到
化合物 仪为 1 8 m g , X 为 8 m g 。
3 鉴定
化合物 I : 白色粉末 , m p 1 5 6 oc , M sm / z
(% )
: 1 3 8 (M +
, 7 8 )
,
1 2 1 (1 0 0 )
, 9 3 (3 5 )
,
6 5
(4 0 )
,
3 9 (3 3 )
。红外光谱 , 薄层层析 R f值与标
准品水杨酸一致 , 与标准品水杨酸混合熔点
检测不降 。
化合物 I :黄色粉末状结晶 , m p 2 95 ℃ ,
U V 入黔H n m : 2 0 5 , 2 7 0 , 3 2 8 。 M S m / z (% ) : 5 80
(M +
,
1 0 0 )
, 5 6 5 (5 )
, 5 5 1 (1 2 )
,
5 3 3 (4 )
,
2 90
(8 )
, 2 7 5 (4 )
, 2 6 0 (5 )
,
2 5 3 (4 )
, 1 6 7 (8 )
,
1 3 5
一 A d d r e ss
:
G u S h ih a i
,
In s titu te o f P la n t De
v e lo p m e n t
,
Be ijin g U n io n M
e d ie a l C o lle g e a n d C h in es e A c a d e
-
m y o f M
e d ie a lC o lle g e
,
Be ijin g
·
5 8 6
.
(1 6 )
。 红外光谱 , 聚酞胺层析 R f值与金松双
黄酮标准品 (本课题组曾从脉叶罗汉松中分
得 〔‘〕)一致 , 与金松双黄酮标准品混合熔点检
测不降 。
化合物 皿 : 黄色粉末状结晶 , m p 2 34 ℃
一 2 3 5 ℃ , IR v (K B r ) e m 一 , : 3 4 4 0 , 1 6 6 5 , l
6 0 5 , 1 5 7 5 , 1 5 0 0
。
U V 入黔H n m : 2 6 5 , 3 3 0 。 ’H -
N M R (D MS O
一
d
6
)aPPm
:
8
.
0 8 (I H
,
d d
,
J= 2
,
9 H z
,
C
6
, 一
H )
, 7
.
9 8 (I H
,
d
,
J= 2 H z
,
C
Z
, 一
H )
,
7
.
6 4 (Z H
,
d
,
J= 9 H z
,
C
Z ,
, 。, 一
H )
, 7
.
1 0 (I H
,
d
,
J~ 9 H z
,
C
S , 一
H )
,
6
.
8 4 (Z H
,
d
,
J= 9 H z
,
C
3 ,
.
5 , 一
H )
, 6
.
7 8 (I H
, s , C
3 一
H )
, 6
.
8 1 (I H
, s ,
C
3一H ) , 6 . 4 4 (I H , d , J= 3 H z , C s 一H ) , 6
.
4 0 (1
H
, s , C
6一H ) , 6 . 2 0 (I H , d , J~ 3 H z , C 6 一H ) ,
3
.
7 5 (3 H
, s , O C H
3
)
。
M S m / z (% )
: 5 5 2 (M +
,
8 )
, 5 3 4 (1 8 )
,
2 7 0 (2 5 )
, 1 3 5 (2 0 )
。红外光谱 , 薄
层层析 R f值与罗汉松双黄酮 A 标准品一致
(本课题组曾从鸡毛松中分得标准品 〔2 , ) , 与
罗汉松双黄酮 A 标准品混合熔点检测不降 。
化合物 W : 黄色粉末状结晶 , m p 2 32 ℃
一 2 3 3 cC , IR , 黑 em 一 1 : 3 4 2 0 , 1 6 5 5 , 1 6 0 5 , 1
5 7 5
,
1 5 0 0
。
U V 入黔H n m : 2 0 5 , 2 6 6 , 3 3 0 。 ‘H -
N MR (D M SO
一
d
6
)占PPm : 1 3 . 0 2 (Z H , s , O H X
2 )
, 1 0
.
8 0 (I H
, s , O H )
, 1 0
.
3 5 (I H
, s , O H )
,
8
.
0 6 (I H
,
d d
,
J= 2
,
9 H z
,
C
6
, 一
H )
,
7
.
9 9 (I H
,
d
,
J一 2 H z , C Z, 一H ) , 7 . 6 6 (Z H , d , J= 9 H z ,
C
Z ,
,
6一H ) , 7 . 1 6 (I H , d , J= 9 H z , C S一H ) , 6 . 9 3
(Z H
,
d
,
J= 9 H z
,
C
3,
,
5 , 一
H )
, 6
.
9 1 (I H
, s , C
3一
H )
,
6
.
9 0 (I H
, s , C
s一
H )
,
6
.
7 7 (I H
,
d
,
J= 2
H z
,
C
s一
H )
, 6
.
4 2 (I H
, s , C
6一H ) , 6 . 3 5 (I H ,
d
,
J= Z H z
,
C
6 一
H )
,
3
.
8 0 (3 H
, s , O CH
3
)
, 3
.
7 6
( 3 H
, s , O C H
3
)
。
M S m / z (% )
: 5 6 6 (M 十
,
1 0 0 )
, 5 4 8 (5 1 )
,
1 3 5 (2 1 )
。红外光谱 , 薄层层析
R f值与罗汉松双黄酮 B 标准品 (本课题组曾
从脉叶罗汉松中分得 〔,〕)一致 , 与罗汉松双黄
酮 B 标准品混合熔点检测不降 。
化合物 v :黄色粉末状结晶 , m p 2 91 ℃ ,
IR v黑。m 一 ‘ : 3 4 5 0 , 1 6 6 0 , 1 6 5 5 , 1 5 0 0 。 ‘H -
N MR (D M SO
一
d
。
)aPPm
: 1 3
.
2 5 (I H
, s , OH )
,
1 2
.
9 0 (I H
, s , O H )
,
8
.
2 0 (I H
,
d d
,
J = 2
,
9
《中草药 》1 9 9 7 年第 28 卷第 1 0 期
H z
,
C
。 一
H )
,
8
.
0 8 (I H
,
d
,
J= 2 H z
,
C
Z , 一
H )
, 7
.
6 0 (Z H
,
d
,
J~ 9 H z
,
C : 气。一H ) , 7 . 3 5 (I H , d , J
一 9 H z , C s , 一H ) , 7 . 0 0 (I H , s , C 3甲一H ) , 6 . 9 5 (1
H
, s , C
6一H ) , 6 . 9 2 (Z H , d , J = 9 H z , C 3,
,
5一
H )
, 6
.
7 5 (I H
,
d
,
J= 2 H z
,
C
s一
H )
, 6
.
6 5 (I H
,
s , C
3 一
H )
, 6
.
3 5 (I H
,
d
,
J= 2 H z
,
C
6 一
H )
, 3
.
8 5
(3 H
, s , O C H
3
)
, 3
.
8 0 (3 H
, s , O C H
3
)
, 3
.
7 8 (3
H
, s , O CH
3
)
,
3
.
7 4 (3 H
, s , O CH
3
)
。
M S m / z
(% )
: 5 9 4 (M +
, 1 0 0 )
, 2 6 7 (2 5 )
,
1 6 7 (3 0 )
,
1 3 5
(1 7 )
。 以上数据与文献〔3〕报道的穗花杉双黄
酮一4 ‘ , 4气 7 , 7 1- 四甲醚一致 。
化合物 VI : 白色粉末状结晶 , m p 2 81 ℃ ,
红外光谱 、薄层层析 R f值与胡萝 卜贰标准品
一致 。
化合物 姐 : 白色针状晶体 , m p 13 6 ℃ , 红
外光谱 , 薄层层析 R f值与 卜谷街醇标准品一
致 。
化合物 姗 : 白色片状结晶 , m p 1 80 ℃ ,
M S m / z (% )
: 1 7 4 (M +
, 1 )
, 1 5 6 (1 8 )
, 1 3 8
(2 8 )
, 1 1 5 (3 2 )
,
9 7 (1 0 0 )
, 6 0 (9 6 )
。 ’
H
一
N M R
(D M SO
一
d
‘
)己PPm : 1 2 . 2 5 (b r , O H ) , 6 . 5 8 (1
H
,
d
,
J一 1 . 4 5 ) , 4 . 8 0 (b r , O H ) , 4 . 2 0 (I H ,
br )
, 3
.
8 2 (I H
,
d d
,
J= 4
.
2 , 1 1
.
0 H z )
, 3
.
5 5 (1
H
, t , J= 4
.
3
,
4
.
9 H z )
,
2
.
4 0 (I H
,
m )
,
2
.
0 2 (l
H
,
m )
。 ‘3
C
一
N MR (D M SO
一
d
。
)aPPm
: 1 6 7
.
9 5
(C
7
)
, 1 3 8
.
8 3 (C
;
)
,
1 2 8
.
3 0 (C
Z
)
, 7 0
.
2 7 (C
3
)
,
6 6
.
8 1 (C
;
)
, 6 5
.
4 5 (C
S
)
, 2 9
.
8 8 (C
。
)
。 以上数据
与文献 〔们报道的莽草酸一致 。
化合 物 仪 : 黄 色粉末 状结 晶 , m p >
3 0 0 ℃ , IR v黑 e m 一 , : 1 6 5 0 , 1 6 1 0 , 1 5 8 5 , 1
5 7 0
,
1 5 0 0
。 IH
?
N M R (D M SO
一
d
。
)占PPm : 1 3 .
0 6 (I H
,
O H )
, 1 2
.
9 3 (I H
,
OH )
,
8
.
1 8 (I H
,
d d
,
J= 2
.
3 8 , 8
.
7 6 H z
,
C
6 , 一
H )
,
8
.
0 5 (I H
,
d
,
J
~ 2
.
4 0 H z
,
C
Z , 一
H )
, 7
.
6 1 (Z H
,
d
,
J = 8
.
8 9
H z
,
C
Z ,
, 。, 一
H )
,
7
.
3 8 (I H
,
d
,
J~ 8
.
94 H z
,
C
S
, -
H )
,
6
.
9 0 (Z H
,
d
,
J= 8
.
0 0 H z
,
C
s ,
,
5, 一
H )
, 6
.
9 5
(I H
, s , C
a一H ) , 6 . 9 1 (I H , s , C , 一H ) , 6 . 5 0 (1
H
,
d
,
J= 2
.
0 2 H z
,
C
s一
H )
,
6
.
4 0 (I H
, s , C
。一
H )
, 6
.
2 0 (I H
,
d
,
J= 2
.
0 2 H z
,
C
6 一
H )
,
3
.
7 9 (3
H
, s , OCH
3
)
, 3
.
7 6 (3 H
, s , O CH
3
)
。
M S m / z
.
5 8 7
-
(% )
: 5 6 6 (1 8 )
,
1 4 9 (2 0 )
,
1 3 5 (8 )
, 4 3 (1 0 0 )
。上
述数据与文献 〔3〕报道的异银杏双黄酮一致 。
化合物 X : 白色针状结晶 , m p 2 4 0 ℃ ,
,
H
一
NM R (D
Z
O )己PPm : 3 . 9 9 (I H , t , J~ 2 . 9
H z
,
C
Z一
H )
,
3
.
6 5 (Z H
,
t
,
J一 9 . 7 H z , C l , 3 一H ) ,
3
.
5 5 (3 H
, s , O CH
3
)
,
3
.
5 0 (Z H
,
d d
,
J= 2
.
9
,
9
.
7 H z
,
C
;
.
6 一
H )
,
3
.
0 2 (I H
,
t
,
J一 9 . 6 H z , C S -
H )
。 ”C 一N M R (D ZO )aPPrn : 8 6
.
5 (C
。
)
,
7 4
.
4
(C
Z
)
,
7 4
.
1 (C
;
,
6
)
,
7 3
.
5 (C
l
,
3
)
,
6 1
.
8 (O CH
:
)
。
M S rn / z (% )
: 8 7 (5 5 )
,
7 3 (1 0 0 )
,
5 7 (3 0 )
。上述
数据与文献〔3〕报道的红杉醇一致 。
参 考 文 献
z 徐丽珍 , 等 . 植物学报 , 1 9 9 3 , 5 5 (2 ) : 13 5
2 顾世海 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 9 5 , 20 (2 ) : 1 0 5
3 顾 云龙 , 等 . 植物学报 , 1 9 9 0 , 3 2 (7 ) : 5 7 1
4 杨春澎 , 等 . 药学学报 , 1 9 9 1 , 2 6 (2 ) : 1 25
(1 9 9 6
一
0 5
一
13 收稿)
蛇床子化学成分的研究
江苏省药物研究所 (南京 2 1 0 0 0 9) 张新 勇 辛 向仁德
摘 要 从蛇床子醇提物中经硅胶柱层析分得 5 个结晶性化合物 , 经鉴定分别为佛手柑 内醋
(b e r g a p te n
,
I)
、蛇床子素 (o s th o l , I ) 、异虎耳草素 (is o p im p in e llin , 皿 ) 、 e n id im o l B ( W )和别异欧前
胡素(a llo is o im p e r a to r in , V ) 。 其中 e n id im o l B 为非香豆素成分 , 其结构为色原酮 , 化合物 v 是首次
从该植物中分得 。
关键词 蛇床子 香豆素 色原酮 别异欧前胡素
中药蛇床子为伞形科蛇床属植物 蛇床
Cn id i
u m m o n n ie
r i (L
.
) Cu s s o n 的果实 , 始
载于《神农本草经 )[l 〕, 列为上品 , 味辛 、苦 , 性
温 , 具散寒 、祛风 、燥湿 、杀虫 、止痒和壮阳等
功能 。 用于湿痹腰痛 、阴痒带下 , 阴道滴虫 、湿
疹 、皮肤赓痒 、阳萎和宫冷不孕川等 。 据近代
药理研究蛇床子有抗组织胺川 、抗真菌川 、抗
变态反应阁 、抗肿瘤 [e, ’〕等作用 。
蛇床子主要含香豆素类化合物 〔卜”」, 依
其结构有线型吠喃香豆素与角型吠喃香豆素
之分 , 生物活性也相应有所区别闭 。现报道了
在对蛇床子化学成分研究中分离并鉴定的 5
个化合物 , 分别 为佛手柑 内酷 (b er ga p te n ,
I )
, 蛇床子 素 (o s tho l, I ) , 异虎 耳 草 素
(is o p im p in e llin
,
l )
、 e n id im o l B (w )和别异
欧前胡素 (a llo is o im p e r a t o r in , V ) 。 化合物 N
为非香豆素类成分 , 其结构为色原酮 , 化合物
V 为首次从该植物 中分离得到 , 其结构推定
如下 。
化 合 物 v : 为淡 黄 色 片状 结 晶 , m p
23 2 ℃一 2 3 4 ℃ , 薄层层析板在紫外灯下观察
显土黄色荧光 , 异经肪酸铁反 应呈紫红色 。
U V 光谱(E tO A c )在 2 7 2 n m 和 3 1 2 n m 显示
香豆素类化合物特征吸收 。 IR 光谱提示有轻
基 (3 3 5 3 。m 一 ‘) , 碳基 (1 7 2 3 c m 一 ‘) , 8 7 0 em 一 ’
为吠喃环 吸收 , 其环上 的 2 个质子的化学位
移从核磁 , H N M R (D M SO ) , 7 . 1 0 (C 3 , 一H , d ,
3 c p s )
,
5
.
0 0 (C
Z 一
H
,
d
,
3 。p s )得 到证实 , 至
此 , 从上述测试数据 已证明该化合物为一吠
喃香豆素无疑 。 同时从 , H NM R , 1 0 · 3 7 p p m
一单峰 , 经重水交换而消失 , 并用三氟醋醉酞
化后一OH 峰消失 , 而 C 3 一H , C 4 一H 的化学位移
向低场移动证明该轻基是连结在苯环 5 位碳
原子上 。 另从高分辨质谱 27 0 . 2 8 2 6 (M + )分
· A dd r e ss : Z h a n g X in yo n
张新勇 1 9 9 2 年毕业于中国
In s t itu te o f M
a te r ia M
e d iea
,
N a n jin g中药制药专业 , 并获得工学士学位 , 现为江苏省药物研究所植化室研究实习员 ,主要从事天然药物化学以及中药的研制开发工作 。 儿年来 , 在向仁德老师的指导下 , 主要承担了国家自然科学基金项 目 : 蛇床子可水溶性化学成分抗化学致癌剂的研究和 国家新药研究管理中心项目 :二类中药蛇床子总香豆素软膏治疗银屑病的研制 。
.
5 8 8
-