全 文 ：· 有效成分 .
显脉香茶菜化学成分研究△
江西中医学院中药化学教研室 (南昌 3 30 06 ) 高幼街 . 吴顺华“ 钟瑞建 李广义“
摘 要 从显脉香茶菜叶及嫩枝中分得一新二菇化合物 , 命名为 : a bd on e r vo si n A 。 其结构经光谱
分析确定为 la , 叩 , 15 各三轻基 一6 , 7 一B 一断裂一对映一 贝壳杉 一 16 烯一 6 , 2 0 一环氧一 7 , 2 0 一占一内酷 。
关扭词 显脉香茶菜 二菇 r a b d o n e r v o s in A
前文〔, ·2 ,报道了我们从江西宜丰地 区产
的显脉香茶菜 ra bd os ia n erv os a (H em sl· )C ·
Y
.
W
u
.
e t H
.
W
.
Li
. 叶及嫩枝的乙醉提取物
中分得多个二菇成分 。 在继续进行有效成分
的研究中又分离到一新二菇化合物 ( I ) , 命
名为 r a bd o n e r v o s in A 。
r a bd o n e r v o s in A ( I ) 为 白 色 针 晶 ,
m p 3 1 2 ~ 3 1 4 ℃ 。 E l一M S m / 2 3 4 6 (M + 一
H
Z
O )
, 结合” e N M R 和‘H N M R 谱推定分子
式为 C Zo H Z oO 。。 无紫外吸收 。 由 IR v桨 1 6 6 0 ,
8 9 5c m
一 ‘; ’H N M R as
.
3 9
,
5
.
1 2 (各 IH , d , J=
2
.
SH z ) PPm ;
‘3
C N M R a1 5 9
.
4 (s )
,
1 0 8
.
2 (t )
p m 数据表明有环外双键的存在 。 ’3C N M R
谱显示有 20 个碳信号 , D E PT 谱提示有 2 个
甲基 , 5 个亚 甲基 , 3 个次甲基 , 2 个烯碳 , 14
个偕氧叔碳 , 3 个季碳和一个碳基碳 。 IR 谱
中 17 o Ze m 一 ’ , ‘3C N M R 谱中 1 7 5 . 8 (s )p p m 为
醋 碳 基的特征 吸收 。 ’3 C N M R 谱中 10 2 . 2
(d )
,
9 7
.
7 (d ) p p m 提 示有 2 个缩醛 碳的存
在 , 结 合” C 一’H C O LO C 谱 分析 : C Z。一H (as .
5 3
, s 与 C 。(6 10 2 . 2 ) , C l。 (己4 9 . 5 ) , C , (己3 2 . 1 )
相 关 ; C S一H (a8 2 . 2 4 , s )与 C 。 , C Z。 (占9 7 . 7 ) ,
C
; 。 ,
C
;
(占3 1 . 2 ) , C 1 8 (a3 3 . 4 )以及 C I。(2 3 . 2 )相
关 ; 表明化合物 I 是具有一个 由 C 7 与 C Z。成
子内醋 , C 。与 C Z o经氧桥构成五员环为部分结
构 的螺环一对映 一贝壳杉烯型二菇化合物 , 与
文 献 报道 的 大 尊 变 型 戊素 (m ac ro ca ly xo -
fo r m in E
,
I )有着相同的基本骨架〔3〕 。
化合物 I 与 I 波谱特征非常相近 , 不同
之处在于 I 比 I 多一个仲经基 , 具有 3 个仲
轻基 。通过两者数据的比较分析 ,得知化合物
I 的 C 。位有一轻基取代 , 并由 C 6 一H 与 C S 一H
的偶合关系 (JH 。, 5、 o )而定为 件O H 〔‘, ; C 1 5位
有轻基取代 , 且为 p型 , 因为只有 C1 5 一O H 为
俘型才能与 C g 一H 。构成 1 、 3 双直立 , 而使 C g -
H 。处于较低场 。 第 3 个仲经基由于该化合物
的’H 一‘H e o sY 揭 示 H l一 2H 2 一H 3。一H 3 。 , H 。-
H
、, 。一
H
l l。一H 1 2。一H 12 。一H , 3 一H l ; 。一H l ;。具有相关关
系 , ‘3 C 一 ’H C O S Y 又 确定了‘, C 一’H 相关结果
而确定在 C l 位 , 为 a 型 ,这一点可由 Cl 一H 在
a
H 4
.
7 5 (IH
,
d d
,
J= 5
.
SH z )处显示四重峰信
号而得以确认 〔5〕 。 在化合物 I 中 , C S , C , , C Z。
(汉5 5 . 2 , 3 2 . 1 , 9 7 . 7 )与化合物 l 相比均分别
向高场 位移 了约 5 一 sp p m , 这 是 由于受到
c
l 一 a
o H 的 卜立体压缩效应所致 。
R
夕
J
,
冬才汁芝釜
Ho /
、了\。 / 、 “
R 一 O H I R 一 H
图 化合物 I 和 I 的化学结构式
故推定化合物 I 的结构为 1a , 6日, 15 件三
, A d d r e s s
:
G a o Y o u he n g
,
De p
a r t m e n t o f M a te ria M
ed ie a C h e m is t r y
,
Jia n g x i C o lle g e o f T r a d it一o n a l C h i
-
n e s e
M
e d ie in e
,
N a n e h a n g
中国医学科学院 、中国协和医科大学药物研究所 △江 西省自然科学基金资助项 目
《中草药》1 9 9 6 年第 2 7 卷第 10 期 . 5 7 9 .
经基一 6 , 7 一B 一断裂一对 映 一贝壳杉一 1 6 一烯一 6 , 2 0 -
环氧一 7 , 20 一6 一内酷 。 化合物 I 和 l 的结构式
见图 。
1 仪器与试剂
熔点用 BO et iu s 熔点测定仪测定 , 未校
正 。 IR 谱 用 Pe r kin 一E lm e r 6 8 3 型 仪 测 定 。
N M R 谱用 B r u k e r A m 一 5 0 0 型测定 , T MS 为
内标 , C sD SN 为溶剂 。 M S 用 Z A B 一 ZF 质谱仪
测定 。 薄层层析和柱层析用硅胶均为青岛海
洋化工厂出品 。
2 提取和分离
干燥的植物嫩枝 、叶 3k g 用 95 % 乙醇冷
浸 3 次 , 合并浸提液 , 浓缩至稠膏 。 用甲醇溶
解 , 滤液加入 3 % (w / v) 的活性炭脱色 , 抽滤 、
滤液浓缩为浸膏 , 再用醋酸乙酷热溶 , 可溶部
分减压浓缩为棕色膏状物 。 此浸膏经硅胶柱
层析 , 以氯仿 、氯仿 一丙酮 、 丙酮依次递 增洗
脱 。 氯仿一丙酮 (8 : 2) 洗脱部分得到一混合物
结晶 。 将其通过一硅胶 H (> 4 0 目)低压柱
农 1 化 合 物 I 的 IH N M R 光 谱 教 据
(5 0 0M H
z , C sD oN )
.
质子 占p p m JH : 质子 占p p m J、
1
一
H日 4 . 78 d d 5 . 5 9 . 6 1 3一H 2 . 6 9 d d 9 . 5
2
一
H Z 1
.
g lm 1 4
一
H a 2
.
0 2 d 1 2
3一H o 1
.
3 9 d t 13
.
5 3
.
5 14
一
H 日 1 . 70 d d 1 2 . 5
3
一
H 日 1 . 2 8 m 15 一H a 5 . 6 4 t 2 . 5
5
一
H日 2 . 3 4 5 1 7 一H 5 . 39 d 2 . 5
6
一
H a 6
.
0 5b
s 1 7 一H 5
.
12 d 2
9
一
H 日 3 . 73 d d 1 2 . 5 5 . 5 1 8 一H 1 . 0 1 5
1 1
一
H p 2
.
2 6 m 5
.
5 1 9
一
H 0
.
9 9 5
1 1一H
a 1
.
5 2 m 2 0
一
H 日 5 . 5 3 5
12
一
H
a
2
.
19 d d 9
.
5 一O H
12
一
H 日 1 . 6 5 m 8 . 52 b s
8
.
32 b s
4
.
8 8b s
, 化合物 I 的结构指定基于 2卜 N M R 技术
层析 , 用石油醚 一丙酮 (7 : 3) 洗脱 , 每份收集
25 ml
, 第 24 ~ 26 流份经 T LC 检查〔展开剂为
石油醚一丙酮 (6 : 4 )〕合并 , 得 r a bd o n e r v o s in
A 纯品 2 4 m g 。
3 结构鉴定
r a b d o n e r v o sin A ( I )
: 白色针晶 (醋酸
乙 酷 ) , m p 3 1 2 一 3 1 4 ℃ 。 C Z。H Z。 0 6 。 IR , 盟
em
一 1 : 3 4 3 4 , 1 7 0 2 , 1 6 6 0 , 1 2 4 4 , 1 1 4 4 , 1 0 7 4 ,
1 0 4 3
,
1 0 3 7
,
9 9 6
,
8 9 5
。
E l
一
MS m / z
: 3 4 6 (M +
-
H
Z
O )
,
3 2 8 (M
+ 一 ZH ZO ) , 3 0 0 (M + 一 ZH ZO 一
C O )
,
2 7 2
,
1 6 7
,
14 9
,
1 3 5 , 1 2 1 , 1 0 9
,
1 0 7 , 9 5
。
,
H N M R 和’3C N M R 数据见表 1 , 2 。
表 2 化合物 I 和 , 的13 C N M R 光讼橄据
(1 2 5M H
z , C sD s N )
.
碳位 1 1 碳位 1 .
1 7 6
.
4 (d ) 3 4
.
1 (t ) 1 1 19
.
5 (t ) 2 1
.
1 (t )
2 2 4
.
2 (t ) 19
.
6 (t ) 12 34
.
0 (t ) 3 3
.
2 (t)
3 3 7
.
6 (t ) 3 4
.
1 (t ) 13 3 7
.
3 (d ) 3 6
,
0 (d )
4 3 1
.
2 (s ) 3 0
.
2 (s ) 1 4 32
.
0 (d ) 2 7
.
1 (t)
5 5 5
.
2 (d ) 60
.
9 (d ) 1 5 78
.
2 (d ) 7 6
.
0 (d )
6 10 2
.
2 (d ) 1 0 7
.
4 (t) 1 6 1 5 9
.
4 (s ) 1 56
.
7 (s )
7 1 7 5
.
8 (s ) 1 73
.
8 (s ) 1 7 1 0 8
.
2 (t ) 1 0 5
.
9 (t )
8 5 2
.
5 (s ) 5 5
.
2 (s ) 1 8 33
.
0 (q ) 3 1
·
1 (q )
9 32
.
1 (d ) 4 0
.
2 (d ) 1 9 23
·
2 (q ) 2 7
·
4 (q )
1 0 4 9
.
5 (s ) 48
.
9 (s ) 2 0 9 7
.
7 (d ) 10 2
.
0 (d )
. 化合物 I 的结构指定基于 D E PT 和’3C 一 , H 相关谱侧定
致谢 : 显脉香茶菜标本 由本院核学文讲
师未集 ; 中国科 学院 昆明植物研 究所李锡文
教授鉴定 。 中国医学科学院药物研究所仪琴
分析室N.l 定光讲 。
参 考 文 献
1 高幼衡 , 等 . 中药材 , 1 9 9 4 , 1 7 (l ) : 2 8
2 高幼衡 , 等 . 中国中药杂志 , 1 9 94 , 19 (5 ) : 2 95
3 王光金 , 等 . 植物学报 , 1 9 8 6 , 2 8 (l ) : 7 9
4 郭跃伟 , 等 . 中草药 , 19 9 1 , 2 2 (8 ) : 37 1
5 徐光漪 . 化学学报 , 19 8 5 , 4 3 (1 ) : 3 5
(19 9 5
一
1 2
一
0 4 收稿)
St r u C tu r e o f R a b d o n e r v 0 S in A
G a o Y o u h e n g
,
W
u S h e n h u a
,
Z h o n g R u iji
a n , e t a l
A n ew d ite r p e n e
, r a b d o n e r v o s in A ( I ) w a s is o la te d fr o m a n e t ha n o lie e x tr a e t o f the le av e s a n d ste m s o f
R a bd o sia , e o
o sa e o lle et e d in Jia n g x i
,
C h in a
.
Its s t r u e t u re w a s e st a blis h ed as l。 , 6月, 15卜ttih yd r o x y一 6 , 7一B 一se c -
o e n t一k a u r
一
1 6
一e n 一 6 , 2 0 一 e p o x y 一 7 , 2 0 一占一o lid e o n b a s is o f s Pe e t r o s e o p ie d a t a .
.
5 8 0
-