全 文 ：化学学报 A T A C CB I M I CA SI N I CA I胎 8, 荃6 , 盛6 0一4 64
神农架地区五味子科植物成分的研究
1
. 五味子醋 F 的分离与结构研究
刘嘉森份 马玉廷
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
从湖北房县中坝采集的南五味子 (了心幽阳 即· 种名待定 )根中 , 分得四个新化合物 . 本文报道
其中之一— 五味子醋 卫 (1 , 。比 i胳。 ht er 加 卫 ) 的分离与结构研究以及在结构研究过程中获得的十一个衍生物 (冬一 12 )的制备方法和理化数据 .
我国的神农架地区蕴藏着富饶的植物资源 , 该地区有多种五味子科植物在民间 作 药 用 .
我们对该地区产五味子科植物的化学成分进行了研究并已报道铁箍散 (应 h翻。 d灿卿叩`叼姗
H O k
.
.f 时 T h o 工口5 . va r . 而。姗钻 0刀v . ) 茎和根的化学研究结果 1[] . 现继续报道该地区产的
一种南五味子 (五场己舌盯。 印 . 种名待定)根的化学研究 . 从湖北房县 中坝采集的该植物的根中 ,
分得四个木脂素类新化合物 . 本文报道其中之— 五味子醋 F ( 1 , sO地 a n 七五e ` n F ) 的 分离与结构研究以及在结构研究过程中获得的十一个衍生物的制备方法和理化数据 .五味子酪 F (1) 的紫外光谱提示为联苯环辛二烯木脂素类化合物 . IH N M R 中有两个不等
价的仲甲基峰 、 二个节基质子和一个与轻基同碳的质子峰 , 表明 7 , 8 位没有氧取代 , 而在 6
或 9 位有一羚基取代 . 因经基同碳质子为一单峰并 且该碳 的 王ao N M R 信号 在较 低磁场
(胎 2 . 73 , d) , 可推定该经基在 6月或 9 。 位 , 并与 7 , -8 二甲基是顺式构型以 “ J . 此外 , 王H 和
功 0 N M R 数据 (表 1) 表明 , 尚有四个芳香 甲氧基 , 一个酚经基和一个当归酸酷 , 而且一个 甲氧
基 (肠 6 . 2 4 )和一个质子化芳香碳 ( 6 109 . 84) 在较高磁场 , 推定 3 和 12 位可能由一个甲氧基和
一个经基取代囚 .
1 用 1 0外氢氧化钾甲醇溶液水解得去当归酞五味子酷 F (:) 1 和 . 常法 乙酞化后 分 别
得到相应的乙酞化物 ( 3 和 句 . 比较 1 与其乙酞化物 3 的 工℃ N M R 数据 (表幻显示 : 乙酞化
后 1 1一O , 1 3 se 0 和 1卜O 分别向低场位移 7 . 7 4 , 5 . 17 和 6 . 59 P m , 12 一0 向高场位移 5 . 02 p p m ,
其余碳无明显位移 , 表明 1 的酚经基在 12 位 . 同样 , 比较 1 与其水解产物 盛的 1 30 N M R 数
据 (表 1) , 1 的 1一O 向高场位移 4 . 6 3 p p m , 2` 0 , 1于0 和 4一 C 分别向低场位移 7 . 41 , 7 . 1 6 和
8
.
12 P m
, 表明 1 的当归酸酷在 1 位较合理 . 1 与节氯在碳酸钾作用下反应生成之节基五味
子醋 F (8) 的 N O E 测定结果进一步证实了上述推断 . 当分别照射节基质子和脂环 经基 的 同
碳质子 ( 9一H )时 , 11一且产生 26 和 18 外 的 N O E 增益 , 而 -4 H 无增益 , 证明酚经基和脂环经基
分别在 1 2 位和 g a 位 , 并由此推定 7 , 8一二甲基皆为 “ 构型 .
五味子醋 F ( 1) 及其水解产物 . 的 C D 谱分别在 2盯 和 248 n m 处显示负的 C叭 ot n 效应 ,
表明其联苯构型为 习型旧 . 因此 , 推定五味子醋 F 具有如 1 所示结构 .
该推断可由下述化学转化而确证 : 将 1 用碘甲烷甲基化得 甲基五味子醋 F (黝 , 然后与甲
磺酞氯反应得构型翻转的 9庄氯代产物 10 , 10 用硼氢化钠还原得到 (一 )一五味 子 酚 ( 11) , 其
19 8 6 年 7月 28 日收到 . 第工报见参考义献 〔 1 〕.
化学学报 A C T A CH 工 MIC A S工N 工C A 1 9 89一 4 6 1 -
O M.
M
eO
, ` 戏、 二 / .“ 一茄护 -
1 3 R一 H 14 R一 A。
B l~ 且 , 邵一 A n g , R 3一 “ 一 O H
B l 一 A c , R ,一 A n g , R 3 ~ “ 一 O旦
R l 一 R Z一 A c , R ,一 a 一 O H
E l一 C H , , R Z~ H , R s一 “ 一O H
R l 一 P h C马 , R Z一且 , 丑3一少O H
R l 一 C H 3 , R Z ~ H , R 3 ~ H
4
1
3, 2 , 石, 1 ,
R 一人 gn ~ (Z ) C H 3 C H ~ 0 ( C马 ) 0 0一
2 R l 一 C H 3 , R Z~ A gn , R 3一“ 一 O旦
4 R l 一 B Z一 H , 砂~ “ 一O H
6 R l 一 R , 一 C H , , aR ~ a 一O H
8 砰一 P h C马 , 砂 ~ A l g , R 3一 a 一O亘
1 0 R l 一 C H s , R Z~ A n g , R 3 ~ 尽一 C I
招 R l 一 C H 幻 R Z一 A c , R 3 ~ H
13弓7,1
图 1
表 1 五味子鹉「( 1) 及其乙酞化物 ( 3 )和水解产物( 4 )的土 3 C N M R数据
1 (
s )
2 (
s
)
3 (
s
)
4 ( d )
5 (
s
)
6 ( t )
7 ( d )
8仁d )
9 ( d )
1 0 (
s
)
1 1 (d)
1 2 (
s
)
王3 ( s )
1 4 (
s
)
1 5 (
s
)
1 6 (
s
)
1 7 ( q )
1 8 ( q )
3一 O C H。 ( q )
2一 O C SH ( q )
1 3 e 0 C H
:
(q )
1 4一 O C H 3 ( q )
1 4 1
.
6 3
1 3 9
.
3 5
1 5 1
.
6 8
1 1 3
.
7 2
1 3 4
.
7 0
3 9
.
1 0
3 5
.
4 3
连3 . 4 6
8 2
.
7 3
1 4 1
。
63
1 0 9
.
8生
1 4 9
.
0 0
1 3 8
.
3 1
1 5 1
.
4 1
1 1 8
.
9 3
1 2 3
.
4 7
1 9
.
6 8
1 5
.
1 7
5 6
.
2 4
6 0
.
00二
6 0
.
5 3
肠 .
60
.
8 8
价 .
1 6 6
。
江2 7 .
1盛 1 . 7 0
1 3 9
.
7 7
1 5 1
.
7 2
」. 13 . 8 6
1 3 4
.
4 9
3 9
.
1 0
3 5
.
3 9
4 3
.
5 1
8 2
.
5 8
1 4 1
.
2 7
n 7
.
5 8
1 4 3
.
9 8
1 4 3
. 盛8
1 5 2
.
0 3
1 2 5
.
5 2
1 2 3
.
2 2
1 9
.
8 2
1 5 2 7
5 6
。
3 4
6 0
.
2 8二
6 0
.
3 6二
6 0
.
9 8二
1 6 7
.
2 3
1 4 6
.
2 6
1 3 1
.
9盛
1 5 0
.
1 0
1 0 5
.
6 0
1 3 3
.
6 0
3 7
.
3 3
3 3
.
6 8
4 1
.
7 1
8 1
.
2 8
1 3 9
.
1 7
1 0 9
.
2么
1 4 8
.
4 4
1 3 7
.
8 9
1 4 9
.
5 9
1 1 7
.
1 3
1 1 6
.
3 1
1 8
.
2 7
1 3
.
6 0
5生 . 3 4
5 8
.
62”
5 8
.
7 5二
5 8
.
9 9二
貂40192招 7 .
1 3 8
。
159168别
95盯31加
381591
、`产O
占
5
.
5dq
/
毛、.召2134CSJ
当归酞基乙跳
. 在 C D OI 创D M S O一 d 6混合溶剂中测定 . ” 竖项中可以相互交换 .
` 4 6 2 - 化学学报 A C TA C HI M I CA SI N I CA 1 9 8 8
乙酞化物 1马与对映体— 已知物 ( + )一五味子酚 (1 )3 〔们 的 乙酞化物妞 除 C D 谱相反外 , 其它理化数据完全一致 . 因而证明五味子醋 F 的当归酸醋取代于 1 位 , 绝对构型为联苯 凡 7刀 ,
SR
,
9五 型 .
1 的分子内 N O E 测定结果 (图 l) 显示其八元环具有扭曲的船椅式 ( T B )C 构象 .
实 验
m
.
p
. 由显微熔点仪测定 , 未校正 . U V 在 P ye U n 扔a m S P 一1 80 型仪测定 , 甲醇为溶
剂 , 括号内数据为 102 8 值
.
I R 用 P o kl n 一E lm er 59 B 型仪测定 , K Br 压片 . 工H N M R 用
J E O L P压 1 0 0 ( 1 0() M H z )和 B r u k e r A M一40 0 (4 0 0 M H z ) 型仪测定 , 1 8 C N M R 用 B ur k e r A C沁
1 0 ( 2石 . 招M H z ) 型仪测定 , 除注明者外 , 皆以 C D O1 3 为溶剂 , T M S 为内标 . M S 用 V a ir a n
M A T e 71 型仪测定 . CD 用 J A SC O J一6 0 0 A 型仪在 甲醇中测定 . 柱层析硅胶为青岛海洋化工
厂生产的 1 0 0一 2 0 目或 20 0一一 30 目层析硅胶 , 加入 10 外 的水降活性至 1 一H工级 . 薄层板
均为自制 , 采用青岛海洋化工厂生产的硅胶 G 2F 5 .4
五味子醋 r (1) s k g 湖北房县 中坝产南五味子根的粗粉 , 用 弱多 乙醇渗挽 , 回收 乙醇得
粗提物 . 将其悬浮于水中 , 以乙醚萃取 , 得醚萃取物 168 9 . 硅胶柱 ( 1 6 20 9 , 1 0 一 20 目 , 7 . 5
又 51 o m )层析粗分离 , 依次用石油醚 、 石油醚 一苯 ( 2 : 1 ) 、 苯 、 苯一醋酸 乙醋 ( 1 0 : 1 和 4 : 1 )洗脱 . 苯
洗脱的后部流分和苯 一醋酸 乙酷 (10 :力 洗脱的前部流分再次硅胶 柱 层 析 分离 , 依 次 用 4 : 1,
2 : 1
, 七 1 石油醚一丙酮洗脱 , 在 4 : 1 和 2 : 1 洗脱流分中析出结晶 , 甲醇 重 结 晶 , 得 490 m g
( 0
.
0 0 6 1界) 1 , 二 . p . 1 6 9一1 7 1 oC , [ a] 扩+ 2 3 . 3 “ ( e l . 8 8 , C H C 13 ) . 入m a二 : 2 1 4 ( 4 . 4 2 ) , 2 5 0 ( 3 . 9 0 ) ,
2 8 8 ( 3
.
2 0 ) n m
.
v 二 a x : 3 3 9 5 , 3 1 2 0 , 1 71 0 , 1 7 0 0 ( s h )
,
1 5 9 2 o m
一 1 . a a (40 0M H
z
) : 6
.
6 6 , 6
.
4 2 (各
I H
, 。 , 今H , 1卜 H ) , 2 . 5 6 ( ZH , m , 于H ) , 4 . 6 9 ( I H , s , 9月e H ) , 1 . 7 6 , 1 . 9 7 (各 I H , m , 仁
H
,
8 - H )
,
0
.
9石( 3H , d , J ~ 7 . 3 H z , 7一C H S ) , 1 . 1 2 (3 H , d , J ~ 7 . 3现 , 8一C l 3 ) , 3 , 4 3 , 3 . 7先
3
.
8 0
,
3
.
8 4 (各 3且 , 。 , 4 只 0 0 H s ) , 1 . 7 6 ( 3H , b r , , 2 `一0丑 s ) , 1 . 7 2 ( 3 H , b r d , J 一 7 . 2H z , 3七
C且 s ) , 6 . 9 2 ( 1且 , b玛 , J 一 7 . 2 H z , 3 , - H ) p p m . 工 80 N M R 见表 1 . 。 /: : 48 6 . 2 2 5 5 (C二H 3` 0 5 -
M +
,
4 3
.
6 多) , 拐 8 . 2 1 8 6 ( LM 一玩O 〕十 , 41 . 7 ) , 3 8 6 . 1 7 1 3 ( 〔M 一玩O 一 G o H 7 O」+ , 1 0 0 ) ,
3 71
.
1 508 ( [仇:马: 0 。〕+ , 1 7 . 4 ) , 3毖 . 1 55 1 (「o o H朋O : 〕+ , 6 4 . 3 ) . O D刁。 ( n 二 ) : 7 0 . 0 8 ( 2 1 4 ) ,
一 38 . 2 9 ( 2 3 5 ) , 一 4 0 . 1 9 ( 2 4 7 ) , 一 6
.
14 ( 27 5
,
s h )
,
0
.
4 9 ( 2 8 7 )
.
甲基五味子醋 卫 (黝 2 0 m g l 溶于 5 二 L 丙酮中 , 加入 20 m g 碳 酸钠和 0 . 1 m L 碘 甲
烷 , 回流 Zh . 滤去固体 , 丙酮溶液蒸干后加水 , 以乙醚萃取数次 . 蒸去 乙醚后得 20 m g Z , 乙
醚一石油醚结晶 , 二 . p . 1 1 1一 1 3 o C . , 二 a x : 3 5 0 0 , 1 7 1 8 , 1 6 4 8 , 1 5 9 6 , 1 5 8 0 0m 一 1 . 6二 (1 0 oM H z ) :
3
.
4 0
,
3
,
6 8
,
3
.
8 4 (各 3H , 。 , 3 只 O OH s ) , 3 . 7 6 (6H , 日, Z x 0 0 H s ) . 。 / , : 5 0 0 (M + ) , 4 8 2 ( [M一
石刃〕+ ) , 4() 0 ( [M 一 H , O一 C o H 7 O〕+ ) .
乙疏基五味子醋 r (3) 1 用醋醉一毗陡常法 乙酞化 , 得 3 , 甲醇结晶 , m . p . 1盯一1 580 .0
, 二 a二 : 3 5 1民 1 774 , 1 7 2 5 , 1 6 6 5 , 1 6 2 0 , 1 57 0 0二一 1 . 占a ( 4 0 0M H z ) : 6 , 7 4 , 6 . 5 8 (各 1且 , 。 , -4 且 ,
1 1一H )
,
2
.
8 6 ( ZH
,
m
, 于 H ) , 4 . 7 8 ( I H , 。 , 9庄H ) , 1 . 84 , 2 . 0 5 (各 I H , m , 7一H , 8一H ) ,
1
.
0 3
,
1
.
1 8 (各 3 H , d , J ~ 7 . 3 H z , 7一C H 。 , 8一O H s ) , 3 . 5 3 , 3 . 8 0 , 3 . 8 1 , 3 . 9 1 (各 3H , 氏 4 x
O C H s )
,
1
.
8 2 ( 3H
,
b r 。 , 2 ,- CeH )
,
1
.
78 ( 3 H
,
b r d
,
J ~ 7
.
OzH
,
3仁 C且。 ) , 石 . 9 8 ( I H , b r q , J ~
7
.
0玩 , 3 `卫 ) , 2 . 3 2 (犯 , , , A o ) p p功 . ” O N M R 见表 1 . 。八: 5 2 8 (M + ) , 5 1 0 ( [M 一场O〕+ ) ,
4 2 8 ( [M 一 H刃 一 0 。矶 0 〕+ ) , 3 9 7 , 3 8 6 ( M[ 一 E . O 一几 H , O 一 A司 + ) .
化学学报 A C T A n亘I M I C A SI NI C A 1 98 8 · 4 6 5 。
去 当归酸五味子醋 r (哟 1 1 0 m g l 溶于 1 5 m L1 0 多 氢氧化钾 甲醇溶液中 , 回流 7 h . 蒸
去甲醇后加入少量水 , 稀盐酸酸化 , 乙醚萃取 . 乙醚液蒸干后以甲醇结晶 , 得 70 m g 4 , m . .P
1 9 3一 1 9 4 0 0 . , m a 二 : 35 1 8 , 3 2 0 0一 34 2 0 , 1 6 2 5 , 158 0 o m 一 1 . 主H N M R 中当归酞基峰消失 . 1 30 -
N M R 见表 1 . 。 /“ : 40 4 ( M + ) , 3 8 6 ( 〔M 一 H : O 〕十 ) , 3 5 5 , 2 5 2 , 25 0 , 2 3 5 , 2 1 9 , 1 6 7 , 1 4 9 .
C D刁。 ( n m ) 4 9
.
8 9 ( 2 0 4 )
, 一 8 . 45 ( 2 2 8 ) , 一 2 9
.
9 6 ( 2 4 8 )
, 一 2 . 3 3 ( 2 76 ) , 1 . 7 5 ( 2 8 7 ) 。
乙酸基去当归酞五味子醋 r (句 . 用醋醉一毗绽常法 乙酸化得 5 , 甲醇结晶 , m . p . 153 一
1 5 4
o
C
.
, m a 二 : 3 5 0 8
,
1 7 8 0
,
1 7 3 8
,
1 6 1 2
,
1 57 6 o m 一 1
.
6 a (4() OMH
z
)
:
6
.
7 1
,
6
.
5 8 (各 I H , s , 少H ,
1 1一 H )
,
2
.
6 6 ( ZH
,
m
, 价H ) , 4 . 7 3 ( I H , s , 9月es H ) , 1 . 8 1 , 2 . 0 8 (各 I H , m , 7一H , 8一H ) ,
1
.
0 0
,
1
.
1 5’ (各 3 H , a , J 一 7 . 3且 z , 7一c E 。 , s刁H 。 ) , 3 ,的 , 3 . 5 0 , 3 . 5 3 , 3 . 5 9 (各 3H , 。 , 4 x
O C H
3
)
,
1
.
9 8
,
2
.
3 2 (各 3 H , 。 , Z x A o ) p p m . 二 / : : 4 8 8 (M + ) , 4 7 0 ( [M 一玩O〕+ ) , 4 4 6 ( [M 一
A e〕+ ) , 4 2 8 ( 〔M 一 H刃一 A o〕+ ) , 3 9 7 , 3 8 6 (M[ 一 H : O 一 2 x A o〕+ ) .
二甲基去 当归酞五味子醋 r ( 6) Z O m g 4 用重氮甲烷 甲基化 , 产物用硅胶柱层 析分离 ,
:4 1 石油醚一丙酮洗脱 , 得 4 m g 6 , 甲醇结晶 , m . p . 16 2一16 30 0 . vm ax : 弱21 , 15 的 , 15 80 o m 一 1 .
6 。 ( 4 0 0 M H z )
:
6
.
3 7
,
6
.
5 6 (各 飞H , 。 , 杏一H , 1 1 - H ) , 2 . 6 1 ( ZH , m , 6一H ) , 4 . 84 ( I H , s , 9户
H )
,
1
.
9 2
,
2
.
0 8 (各 I H , m , 7一H , 8一 H ) , 0 . 9 2 , 1 . 1 8 (各 3且 , d , J 一 7 . 2H z , 7一C H 3 , 8一C H 。 ) ,
3
.
6 0
,
3
.
6 7
,
3
.
8 5
,
3
.
8 7 ( 3H
,
3 H
,
3H
,
g H
, 。 , 6 x O C H。 ) p pm
.
, /
: :
43 2 (M
+
)
,
4 1 4 ( 〔M 一
H刃〕+ ) . 37 6 , 2 2 5 , 2 0 9 , 1 8 2 .
甲基去 当归酞五味子醋 r (钓 20 m g 2 碱水解 (方法见 4) , 得 12 m g 7 , 粉末状 固体 . 、 a 二 :
3 5 3 0
,
3肠0 , 1 6 1 0 , 1 6 0 0 , 1 5 8 2 o m 一 1 . a , , ( 1 0 0 M H z ) : 6 . 3 6 ( ZH , 。 , 4一H , 1 1一且 ) , 2 . 5 6 ( ZE , i n ,
6一 H )
,
4
.
6 2 ( I H
, 。 , 9月一 H ) , 1 . 8 8 ( ZH , m , 7一 H , 8一H ) , 0 . 8 8 , 1 . 1 4 (各 3 H , d , J 一 7H z , 7 -
CH
3 , 8一C H a )
,
3
.
6 0
,
3
.
8 4 ( 3H
,
1 2H
, s , 5 x O CH 3 ) p p m
. 二 / : : 4 1 8 (M + ) , 4 0 0 (皿一 H , O〕十 ) ,
3 6 9
.
节基五味子醋 卫 ( 8) Zo ln g l 溶于 l m L 二甲基甲酞胺和水 ( 10 0 : 1 )的混合溶液中 , 加入
0
.
1 m L (约 1 2 o m g ) 带氯和 2 5 o m g 碳酸钾 , 1 0 0 0 反应 1 . 5五 . 然后加入少量水 , 用 乙醚萃
取 . 醚液蒸干 , 硅胶柱层析纯化 , 石油醚一丙酮 (:4 1 )洗脱 , 得 2 m g s , 粉 末状固体 .
3 5 0 0
,
1 75 0
,
1 7 1 8
,
1 645
,
1 5 9 5 e m
一 1 . a a ( 40 o M H
z
)
:
6
.
6 9
,
6
.
4 2 (各 I H , 。 , 今H , 1 1一H ) , 2 . 6 2
( ZH
, 。 , 6 e H ) , 4 . 7 5 ( I H , 。 , 9月一 H ) , 1 . 74, 2 . 0 0 (各 I H, m , 7 e H , 8一 H ) , 0 . 9 8 , 1 . 1 8 (各
3 H
,
d
,
J ~ 7
.
3H
z , 7一H s , 8一C H 3 ) , 3 . 5 8 , 3 . 7 6 , 3 . 8 4 , 3 . 8 8 (各 3H , s , 4 x O O H 3 ) , 1 . 7 2
( 3 H
,
b r d
,
J ~ 7 6H z
,
3
`一C H s )
,
1
.
7 8 (3 H
,
b r ,
,
2 ,一0 H 3 )
,
5
.
9 0 ( I H
,
b r q
,
J 一 7 . 6 H z , 3 `一 H ) ,
5
.
1 0 ( ZH
, 。 , C瓦P h ) , 7 . 2 8一 7 . 4 3 ( S H , m , 5 火 A r 一 H ) p pm . 仍 / : : 5 7 6 ( M + ) , 55 8 ( [M 一
H , O」十 ) , 4 9 4 ( 〔M 一 C o H 70 〕+ ) , 4 8 4 ( [M 一 0瓦 r h」+ ) , 4 7 6 ( [M 一 H , O 一 C o H 7O ] + ) , 4 6 7 (〔M 一
H , O一 O H : p h 〕+ ) , 4 4 5 , 40 3 ( [M 一 C瓦 p h 一 C oH 7O 〕十 ) , 3 8 5 ( 〔M 一 H : O 一 C E : P h 一 C o H 7O 〕十 ) .
去 当归酞书基五味子醋 r (9) ZO m g s 用碱水解 (方法见 4) , 产物用硅胶柱层析纯化 , 石
油醚一丙酮 ( 4 : 1 )为溶 hIJ , 得 1 3二 9 9 , 粉末状固体 . , m a 二 : 3 5 1 5 , 3 4 0 0 , 1 6 1 0 , 1 5 9 5 , 1 5 8 2 o m 一 1 .
6 n ( l o o M H
z , C 0 1` )
:
6
.
2 0
,
6
.
2 8 (各 I H , 。 , -4 且 , 1 1一且 ) , 2 . 4 8 ( ZH , m , 6 一H ) , 4 . 4 ( I H ,
s , 9厅一H ) , 1 . 80 ( Z H , m , 7一且 , 8一H ) , 0 . 84 , 1 . 08 (各 3瓦 d , J 一 7 H z , 7一C H 3 , 8刃H 3 ) ,
3
.
5 0
,
3
.
7 4
,
3
.
7 7 ( 3H
,
6 H
,
3 H
, 。 , 4 又 O C H a ) , 4
.
9 2 ( ZR
, 氏 C H少 h ) , 7 . 2 8 ( SH , 二 , s x
人 r 一H ) p p m . 。 / : : 4 9 4 (M + ) , 4 7 6 ( [M 一 H : O〕+ ) , 4 5 , 3 8 5 ( [M 一瓦0 一 CH 目 I ) h 〕+ ) .
9方一氯代产物 10 6 0 m g Z 溶于 3 m L 无水二氯甲烷中 , 在冰浴冷却下 , 加入 0 . 5 m L 三
乙胺和 O . 1 5 m L 甲磺酸氯并反应过夜 . 加入少量水后用乙醚萃取数次 , 醚液依次用稀盐酸 、
·
4 6 4
· 化学学报 A C理A C H工M工C A S 工N劝A
碳酸氢钾溶液和饱和氯化钠溶液洗 . 蒸去 乙醚 , 硅胶柱层析分离 , 用苯洗脱 , 得 40 m g 10,
状固体 . , m a二 : 1 7 4 0 , 1 6 5 0 , 1 6 0 0 , 76 0 o m 一 1 . 己a ( 1 0 0 M H z , 0 0 1` ) : 6 . 8 0 , 6 . 4 8 (各 I H ,
H
,
1 1一 H )
, 2
.
2 8 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 6 / l oZH
,
6月- H ) , 2 . 72 ( I H , d d , J ~ 1 6 / 6 H z , 6 , 且 ), 4 . 4 6
( , H
,
d
,
, 一 1。。 z ,
~
)
, 。 . 8 0, 1 . 、 (各 3几 d , J 一 7二: , :一。 , 8一。。 。 ): 3 . 。s , 3 . 7氏
3
.
8 6 ( 3H
,
6H
,
6H
, s , 5 x 0 0 H s )
,
1
.
6 8 ( SH
,
m
,
7一H
,
8一H
,
2 `刁H 3 , 3 `一 CH s ) , 5 . 7 6 ( 1且 -
q
,
3 ,- H ) p PnI
. 仍 /: : 5 1 8 (M + ) , 5 2 0 ( [M + 2」+ , 强度为 肚8 的 13/ ) , 4 3 6 ( EM 一 C o 7H O」+ ) ,
4 0 0 ( 〔M 一 0 。瓦 O 一 H 0 1〕+ ) .
(一 )一五味子酚 (11) 及其乙酞化物 1幼 3 8 m g 10 溶于 3 m L二甲基甲酞胺中 , 加入 1 0 m g
硼氢化钠 , 80 ℃ 反应过夜 . 反应液加入少量水 , 用稀盐酸酸化后 , 乙醚萃取 . 萃取液水洗 , 蒸
干得 (一 )一五味子酚 ( 11) . 因其较难结晶 , 继而用醋醉一毗陡常法 乙酞化 , 得 ( 一 )一五味子酚乙
酞化物 (场 ) , 甲醇结晶 , m . p . 160 一 1 6 10 0 . 以同法 自 ( + )一五味子酚 ( 13) 制得之乙酸化物
( .1 )
,
m
.
p
.
15 9一1 60 ℃ . 它们的 I R , : H N M R , M S 完全一致 , 仅 CD 谱相反 . (一 )一五味子
酚乙酞化物 ( 12 ) 的 O D刁s ( n m ) : 59 , 5 8 ( 2 1 2 ) , 一红 . 1 3 ( 2 3 2 ) , 一 3 9 . 72 ( 246 ) , 一 5 . 1 2 ( 2 75 ) .
本工作系中国科学院科学基金资助的课题 .
参 考 文 献
[ 1〕 刘嘉森 , 马玉廷 , 黄梅芬 , 化学学报 , 19 8 8 , 婆6 , 3 4 5 .
[ 2 1 工k盯 a , Y · ; T a卯c h i , E · ; oY s i o ka , 1 . : K O b a y as h i , E · , hC 。仍 . hP 即珑 . 刀翻21 , i盯 , , 刀, , 2 6 9弓.
[ 3 ] o
o k a w a
,
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·
; I k叮 a , Y · ; T鳍 u e h i , H . ; Y os io k a , I · , C h e仍 . 尸h a俨m . B “ l子, 1 9 8 1 , 习9 , 12 3 .
[ 怪 ] I k e y a , I · ; T a g u o ih , H · ; S a s a 址 , H · ; N ak 幻i功a , K · ; Y 印 i o k a , 1 . , G h 。仍 . 尸尹如沙机 . B “ 乙乙, 1 . 8 0 , 朋 , 2 4 14 .
[ 5 〕 刀二e y a , Y · ; T a g u c h i , H · : Y o s i ok a , I · ; K o b a y as h i , H · , G h姗 . P ha r饥 , B “ 乙乙, 1 97 9 , 召7 , 1 3 8玉
〔 6 〕 刘嘉森 ,黄梅芬 , 高耀良 , 化学学报 , 1 97 8 , 36 , 19 .3
S t u d ie s o n t h e C o n s t i t u e n t s o f S e h is a n d r a e e a e P la n t s
i n S h e n n o n幻i a D i s t r i c t
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七r a n s fo r m a七i o n 恤七。 (一 )一。 o h is a n he n o l ( 11 ) , 七h e e n a n切m e r o f
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