全 文 ：广 西 植 物 Guihaia 30(6)：884— 886 2O10年 11月
潞西 山龙眼的化学成分研究
吴颖瑞 3，赵友兴2*，周 俊
(1． 薯 毳广西植物研究所，广西桂林54106；2．中国科学院昆明植物研究所，
昆明 650204；3．中国科学院 研究生院，北京 100049)
摘 要：从山龙眼属植物潞西山龙眼的叶子中分离了 6个化合物，利用核磁共振等方法 ，鉴定为熊果苷(1)、
robustaside B(2)、robustaside D(3)、 谷甾醇(4)、helicide(5)和(E)一(4-羟基苯基)一丙烯酸甲酯(6)。这 6个化
合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词：山龙眼属 ；潞西山龙眼；化学成分
中图分类号：Q946 文献标识码：A 文章编号：1000—3142(2010)06—0884—03
Chemical constituents from the leaf of H licia tsaii
WU Ying-Rui~，3，ZHAO You-Xing2 ，ZHOU Jun2
(1．Guangxi Institute of Botany，Guangxi Zhuang Autonomous Region a．d the Chinese Academy of Sciences，
Guilin 541006，China；2．Kunming Institute of Botany，the Chinese Academy of Sciences，Kunming
650204，China；3．Graduate School of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)
Abstract：In order to search for the bioactive leading compounds from Helicia tsaii，six compounds were isolated from
the leaf of this plant．They were identified as arbutin(1)，robustaside B(2)，robustaside(3)， sitosterol(4)，helicide(STHZ
5)and(D～methyl 3-(4-hydroxypheny1)acrylate(6)．All the compounds were isolated from this plant for the first time．
Key words：Helicia；Helicia tsaii；chemical constituents
山龙眼属(Helicia)山龙眼科植物，分布于亚洲、大
洋洲的热带和亚热带地区，全世界约有 9O种，中国现
有山龙眼科植物4属24种3变种主要分布于我国的西
南和台湾(中国科学院中国植物志编辑委员会，1999)。
潞西山龙眼(Helicia tsai)主要分布于云南的潞西、龙
陵、双江、凤庆、勐海等地，生于 l 400 1 950 m的密林
荫湿处(中国科学院昆明植物研究所，1981)。
山龙眼属植物的研究始于 2O世纪 8O年代。我
国学者先后对深绿山龙眼(曾用名萝 卜树，H．erFa—
tica)(Chen等，1981；吴彤 等，2004；刘 桂艳等，
2005)、山地 山龙 眼 (H．clivicola)(赵 劲 萍 等，
199i)、焰序山龙眼 (H．pyrrhobotrya)(赵劲萍等，
1992)进行了研究。药理研究表明 ，该属植物的主要
成分豆腐果苷的化学结构、药理活性与天麻素类似，
其镇静、止痛作用较天麻素稍强，对神经官能症引起
的头痛、头昏、睡眠障碍等症状的治疗作用具有显效
快的特点(Sha JM等，1987)。以其为主要成分的产
品神衰果素片现已面市。
豆腐果苷主要来自深绿山龙眼的果实(俗称豆
腐渣果)。为了在该属植物中寻找活性更强、含量高
的先导化合物 ，合理利用该属植物的药用价值，扩大
其药用范 围，我们对该属植物潞西山龙 眼进行了化
学研究。从该植物的叶子中共分离 了 6个化合物，
鉴定为熊果苷 (1)、robustaside B(2)、robustaside D
(3)、 一谷 甾醇 (4)、豆腐果苷 (5)和 (E)一methyl一3一
(4一hydroxypheny1)acrylate(6)，所有的化合物为首
次在该植物中分离得到。
1 实验仪器与材料
质谱用 VG Auto spee一3000质谱仪测定；核磁
共振谱用 Bruker AM一400(400 MHz／100 MHz)核
收稿 日期：2009～ll一30 修回日期 ：2010-05—06
基金项目：广西自然科学基金(桂科基 0832O21)[s pported by Natural Science Foundation of Guang)d(0832O21)]
作者简介：吴颖瑞(1966～)，男，广西平南人，博士 ，副研究员，主要从事植物活性物研究，(E—mail)wyrui@gxib．cn。
通讯作者(Author for corre印ondence，E mail：yxzhao@mail．kib．ac．cn)
6期 吴颖瑞等：潞西山龙眼的化学成分研究 885
磁共振仪测定，四甲基硅烷(TMS)为 内标 ；Sephed—
ex LH一20为 Amersham Bioscience公司产品；薄层
层析、柱层析硅胶为青岛海洋化工集 团生产 ，以碘，
5 浓硫酸乙醇溶液为 TLC显色剂 ；所用溶剂为工
业纯 ，重蒸后使用 。
由中科院西双版纳热带植物园标本馆王洪教授鉴定
为山龙眼科植物 (Helicia tsaii W．T．Wang)，标本
保存于中科院昆明植物研究所国家重点实验室(标
本保存号 ：KUN 360535)。
3 提取与分离
2 样 品采集与鉴定
阴干的潞西 山龙眼叶 3．5 kg，粉碎后用 95％乙
潞西山龙眼采 自云南省西双版纳州勐海勐宋， 醇回流提取三次，每次两小时。合并提取液，减压浓
HO
HO
H。
O
， 。
OH
HO
HO
。
按 。 H ．
H
H
6 O
。
。H
4
HO
0 H
0H
。 ⋯ H。
5
图 1 化合物 1-6结构图
Fig．1 The structure of compound 1-6
缩至小体积无醇味的溶液 。然后用适量 的水稀释 ，
分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，浓缩后得到
石油醚部分浸膏 l30 g、乙酸乙酯部分浸膏 86 g和
正丁醇部分浸膏 110 g。
乙酸乙酯部分以氯仿 ：甲醇 (10：1)经过硅胶
柱层析得到三个馏分 (B1一B3)，馏分 B1以氯仿 ：丙
酮(10：l，8：1，5：1)经过反复硅胶柱层析得到化
合物 4(330 mg)、6(27 mg)。馏分 B3以氯仿／甲醇
(15：1)反复经过硅胶柱层析、凝胶柱层析(甲醇)得
化合 物 1(43 mg)。
正丁醇部分经过大孔树脂水洗脱糖，乙醇洗脱 ，
回收溶剂得浸膏 55 g，以氯仿 ：甲醇(5：1)进行硅胶
柱层析，得到 C1一C3部分。其中C1部分以氯仿 ：甲
醇(10：1)反复进行硅胶层 析柱 ，再 以 甲醇为洗脱
剂，进行凝胶柱层析，得到了化合物 5(2O mg)。C3
部分以氯仿 ：甲醇(1：1)为洗脱剂，反复进行硅胶
注层析、凝胶柱层析(甲醇为洗脱剂)，分别得到化合
物 3(2O mg)、2(43 mg)。
4 化合物结构鉴定
化合物 (1) 无色晶体；C2。H。 N02；FAB MS
(positive)m／z(?，6)：272(EM+H] ，95)； H NMR
(CDCl3，400 MHz)： 7．10(2H，d，J一6．3 Hz，H一3，
H一5)，6．9O(2H，d， 一 6．3 Hz，H一2，H一6)，4．88(1H，
d，J一7．4 Hz，H-1 )，4．01(2H，d，J一9．5 Hz，H一6 )，
3．85(1H，t，J一8．5 Hz，H一5 )，3．62(1H，t，J一 7．4
Hz，H_2 )，3．5l(1H，t，J一7．4 Hz，H一3 )，3．45(1H，
t，J==7．4 Hz，H一4 )；“C NMR(CDCl3，100 MHz)：
152．7(S，C-1)，119．3(d，C-2，C-6)，1l6．8(d，C-3，C-
5)，151．8(s，C_4)，101．9(d，C-1 )，74．3(d，C-2 )，77．3
(d， 3 )，7O．7(d，C-4 )，77．1(d，05 )，61．9(t，C-
6 )oI H NMR和 C¨ NMR数据与 Amany等(gooo)的
报道基本一致 ，确定化合物 1为熊果苷。
化合物(2) 黄色无定形粉末 ；C2 Hz。O1。；ESI
MS z／z( )：434(I-M] ，65)； H NMR(CDC13，400
MHz)： H 7．98(1H ，d，J一16．0 Hz，H一7 )，6．96(2H，
886 广 西 植 物 3O卷
d，-，一9．0 Hz，H_2， 6)，6．93(1H，hr s，H_2 )，6．72
(2H，m，H一5 ，6 )，6．68(2H，d，J一 9．0 Hz，H一3，H一5)
6．55(1H，d，J一16．0 Hz，H一8)，4．73(1H，d，J一7．3
Hz，H～1 )，4．54(1H，dd，J一 12．0，2．2 Hz，H一6 )，
4．36(1H，dd，J一12．0，6．6 Hz，H一6 )，3．67(1H，ddd，
J一7．3，6．6，2．2 Hz，H一5 )，3．48(1H，t， 一 7．3 Hz，
H一3 )，3．45(1H，t，，一 7．3 Hz，H_2 )，3．42(1H，t， 一
7．3 Hz，H一4 )； 。C NMR(CI)Cl。，lOO M Hz)：6c 152．2
(s，C_1)，1l9．4(d，C-2，C_6)，116．5(d，C_3，(2-5)，
152．2(s，G 4)，103．7(d，C_l )，73．2(d，C_2 )，76．3(d，
C_3 )，70．0(d，C-4 )，73．7(d，C_5 )，63．4(t，C-6 )，
122．7(s，C_1”)，ll4．7(d，C-2”)，151．6(d，C-3”)，151．2
(s，C_4 )，117．9(d，C_5 )，120．3(d，C-6 )，142．5(d C-
7 )，1l7．7(d，C-8 )，169．2(s，C_9 )。 H NMR和”C
NMR数据与 Amany等(2000)的 Robustaside B报道
基本一致，确定化合物2为Robustaside B。
化合物 (3) 黄 色树胶 状 物；C。，H Oio；ESI
MS优／z( )：434([M] ，65)； H NMR(CDC13，
400 MHz)：8H 6．91(2H，d，J一8．9 Hz，H一2，H一6)，
6．84(2H，d，J=9．6 Hz，H一3”，H一5”)，6．68(2H，d，
： 8．9 Hz，H-3，H-5)，6．67(1H ，d，J一 15．6 Hz，
H一7 )，6．25(2H，dd，J一9．6，1．8 Hz，H一2”，H～6 )，
6．27(1H，d，J一 15．6 Hz，H一8 )，4．71(1H，d，J一
7．3 Hz，H—l )，4．47(1 H，dd，J一 11．9，2．1Hz，H一
6 )，4．32(1H，dd，J 一 11．9，6．8 Hz，H一1，H～6 )，
3．6l(1H，ddd，J一2．1，6．8，7．3 Hz，H一5 )，3．45
(1H，t，J一7．3 Hz，H一3 )，3．43(1H，t，J一7．3 Hz，
H-2 )，3．37(1H，t，-厂= 7．3 Hz，H一4 )；”C NMR
(CDC1 ，1O0 MHz)： c 153．7(s，C一1)，l19．4(d，C一
2，C一6)，116．6(d，C-3，C一5)，152．1(s ，C一4)，103．3
(d，C～1 )，74．7(d，C-2 )，77．6(d，C_3 )，71．6(d，C_
4 )，75．1(d，C-5 )，64．9(t，C一6 )，7O．3(s，C一1，)，
l28．6(d，C一2”)，151．1(s，C一3”)，186．9(s，C-4”)，
151．1(s，c_5”)，128．6(d，C～6”)，148。0(d，C一7”)，
l22．7(d，C-8”)，l67．1(s，C一9”)。 H NMR 和”C
NMR数据与 Amany等(2000)的报道基本一致 ，确
定化合物 3为 Robustaside D。
化合物 (4) 无色针状 晶体 (丙酮 )；mp．135—
136℃。ESI MS ／ ( )：414([M] ，100)，
Lieberman～Burchard反应呈 阳性反应 ，与标准品
谷甾醇对照，Rr值一致 ，确定化合物 4为 谷甾醇。
化合物(5) 无色针状结晶(甲醇)；C H 。O ，
mp．191—192℃，ESI MS ／2( )：284([M] ，
95)． H NM R(CDCl ，400 M Hz)：8H 9．88(1H ，s，
H一7)，7．88(2H，d，J一7．2 Hz，H-2，6)，7．18(2H，
d，J一 7．2 Hz，H一3，5)，5．88(1H，J一9．5 Hz，H一
1 )，与标准品豆腐果苷对照，Rt值一致，故鉴定化
合物 5为豆腐果苷 。
化合物(6) 无色针状晶体；ESI MS m／z(％)：
179([M+HI ，8)。元素分析及质谱法测得分子式
为 Cl。H1。O ， H NMR和¨C NMR显示有 5个不
饱和双键 ； H NMR在 8 6．82和 8 5．86的耦合 常
数 J一15．9 Hz，可以确定 H-7和 H一8是 2个反式
的氢 ；在 C¨ NMR上 56．57的信号是 COOCH。的
CH3； H NMR(CDCl3，400 M Hz)：艿H 7．02(2H ，d，
J一7．9 Hz，H～2，H一6)，6．82(1H，d，J一15．9Hz，H一
7)，6．7O(2H，d J一7．9Hz，H一3，H一5)，5．86(1H，J
一 15．9 Hz，H一8)，3．33(1H，s，OCH3)；“C NMR
(CDCl。，100 M Hz)：8 ：161．0(s，C一9)，157．8(s，C
4)，141．5(d，C-7)，l3O．8(d，C一2，6)，129．3(d，C一3，
5)，122．9(d，C一8)，56．6(t，C_10)。1 H NMR 和¨C
NMR数据 与文献 (Joachim等，2000)报道一致 ，确
定化合物 6为(E)一(4一羟基苯基)一丙烯酸甲酯。
5 结论
利用柱色谱法从潞西山龙眼的叶子中，分离和
鉴定熊果苷与豆腐果苷等 6个化合物。研究发现，
潞西山龙眼的叶子中含有丰富的豆腐果苷，可以作
为提取豆腐果苷的替代原 料；熊果苷具有抑制酪氨
酸酶、杀菌等活性，由于其良好的美白效果，近年来
受到了国际医疗美容行业 的普遍关注，该属植物中
尚未发现有开发利用该成分的研究报道 。研究结果
对扩大这些活性成分的植物原料来源提供了科学依
据，对生产应用具有一定的指导意义。
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834 广 西 植 物 3O卷
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