全 文 ：第 34 卷 第 3 期
2013 年 7 月
华南农业大学学报
Journal of South China Agricultural University
Vol． 34，No． 3
Jul． 2013
收稿日期:2012-08-18 网络出版时间:2013-06-13
网络出版地址:http:∥www． cnki． net /kcms /detail /44． 1110． S． 20130613． 1347． 009． html
作者简介:王惠聪( 1972—) ，女，教授，博士;通信作者:陈厚彬( 1962—) ，男，研究员，博士，E-mail: hbchen@ scau． edu． cn
基金项目:国家荔枝龙眼产业技术体系资助项目( CAＲS-33) ;公益性行业( 农业) 科研专项经费项目( 3-43，200903044-5)
无患子科植物荔枝和龙眼中白坚木皮醇的测定
王惠聪，吴子辰，黄旭明，胡桂兵，陈厚彬
( 华南农业大学 园艺学院 南方果树生理研究室，广东 广州 510642)
摘要:利用气 －质联用(GCMS)和液 －质联用(HPLC-ESI-MS)技术，在我国原产和主栽的无患子科(Sapindaceae)果
树荔枝 Litchi chinensis和龙眼 Dimocarpus longan中检测到丰富的白坚木皮醇，在‘黑叶’荔枝的叶片、树皮、果皮、果
肉和种子中，其白坚木皮醇质量分数分别达到 7. 7、4. 6、10. 8、1. 6 和 9. 6 g·kg －1，‘储良’龙眼中其白坚木皮醇质量
分数分别达到 7. 6、7. 3、5. 6、6. 3 和 5. 6 g·kg －1，同时比较了不同荔枝品种假种皮白坚木皮醇含量的差异，并探讨
了利用荔枝和龙眼栽培和加工废弃物提取市场价值高的白坚木皮醇的可行性．
关键词:无患子科;荔枝;龙眼;白坚木皮醇
中图分类号:S667． 1 文献标志码:A 文章编号:1001-411X(2013)03-0315-05
Determination of Quebrachitol Litchi chinensis and Dimocarpus
longan in Sapindacea Family
WANG Huicong，WU Zichen，HUANG Xuming，HU Guibing，CHEN Houbin
(Physiological Laboratory of the South China Fruits，College of Horticulture，South China
Agricultural University，Guangzhou 510642，China)
Abstract:Quebrachitol is one of the naturally occurring bioactive inositol stereoisomers，which can be
used to synthesize nontoxic chiral medicine for cancer，Alzheimer＇s disease，diabetes，etc． In the present
study，abundant quebrachitol was identified in Sapindaceae fruit crops，Litchi chinensis and Dimocarpus
longan using GCMS and HPLC-ESI-MS． High concentrations of quebrachitol were detected in the leaf，
bark，pericarp，aril and seed of the species． In litchi cv． Heiye，their concentrations were 7. 7，4. 6，
10. 8，1. 6 and 9. 6 g·kg －1，respectively． In longan cv． Chuliang，their concentrations were 7. 6，7. 3，
5. 6，6. 3 and 5. 6 g·kg －1，respectively． Quebrachitol concentrations in the aril of twelve litchi cultivars
were surveyed． The possible use of the residue from litchi and longan processing for quebrachitol isolation
was also discussed．
Key words:Sapindacea;litchi;longan;quebrachitol
白坚木皮醇(Quebrachitol，2-methyl-L-inositol)
起名于白坚木(Quebracho) ，最早由法国科学家 Tan-
ret［1］从南美洲居民用来治病的白坚木的树皮提取液
中分离出来．随后在巴西橡胶 Hevea brasiliensis 的胶
乳中也发现较高含量的白坚木皮醇［2］． 相关研究表
明肌醇类化合物在细胞内部信息识别和传输以及控
制细胞生长过程等方面有重要作用［3］． 白坚木皮醇
因具有独特的手性结构受到生物、药物和医学界的
广泛关注．众多研究者利用具有旋光性的天然产物
白坚木皮醇为植物药物原料，简单而方便地合成无
毒、无害而有特效的手性药物，用于治疗癌症、早老
期痴呆症、糖尿病和艾滋病等疾病［4-6］． 据邓瑶筠［7］
报道，白坚木皮醇也可作为治疗、保健等药物，如在
美容护肤膏、洗发香波、洗澡香皂中加入一定量的白
坚木皮醇，使用后可令人体肌肤滋润、光泽、去皱纹
和增加弹性;此外白坚木皮醇还具有清除氧自由基
的特殊功效．
目前除在大量经济栽培的巴西橡胶中发现含量
较高的白坚木皮醇外，在其他一些植物也发现白坚
木皮醇，如无患子科的毛瓣无患子 Sapindus rarak［8］
和拉 丁 美 洲 土 著 树 种 Allophylus edulis‘Chal
Chal’［9］，夹竹桃科的 Dipladenia martiana［10］等． 据
Kiddle［5］的报道，已在 11 个科的植物中发现含有白
坚木皮醇． 荔枝 Litchi chinensis 和龙眼 Dimocarpus
longan是原产我国的无患子科亚热带常绿果树，栽
培历史悠久，我国是世界第一大生产国，荔枝面积约
为 60 万 hm2，产量超过 150 万 t，分别占世界荔枝总
面积的 84. 5%和荔枝总产量的 70. 5%;龙眼面积约
为 46 万 hm2，产量 94 万 t，分别占世界龙眼总面积的
73. 6%和龙眼总产量的 59. 7%［11］．荔枝和龙眼各器
官作为中药在我国广泛使用，如荔枝树皮可舒肝解
郁、祛风健胃;叶可解暑消滞、收湿敛疮;果壳可治血
崩;果核则有行气散结、祛寒止痛之功效［12］;据《滇
南草本图说》记载，龙眼核可止血、定痛、理气、化湿，
荔枝核则有降血糖的功效［13-14］．白坚木皮醇带甜味，
甜度比蔗糖略低，不会引起血糖升高，荔枝和龙眼各
器官中丰富的白坚木皮醇与它们所表现的各功效的
关系有待进一步的研究．
本研究采用气相色谱 －质谱联用仪(GCMS)和
液相色谱 －电喷雾离子阱 －质谱(HPLC-ESI-MS)技
术，确定荔枝和龙眼中含有的肌醇甲醚是白坚木皮
醇，并采用普通的 HPLC-ＲID 技术测定了荔枝和龙
眼不同组织器官和不同品种荔枝果肉中白坚木皮醇
含量．
1 材料与方法
1． 1 植物材料
试验材料为我国重要的亚热带常绿果树荔枝和
龙眼的主栽品种． 荔枝品种为‘黑叶’，龙眼品种为
‘储良’，在‘黑叶’荔枝(6 月 15 日)和‘储良’龙眼
(7 月 15 日)果实成熟时分别取它们的叶片、树皮、
果皮、果肉和种子等 5 个不同的器官或组织．另在荔
枝果实商品成熟时，分别取‘黑叶’、‘妃子笑’、‘白
蜡’、‘白糖罂’、‘桂味’、‘糯米糍’、‘怀枝’、‘灵山
香荔’、‘大丁香’、‘紫娘喜’、‘无核荔’和‘库林’12
个品种的果肉．用液氮带回实验室，贮藏于 － 80 ℃备
用．
1． 2 白坚木皮醇的 GCMS检测
样品的提取和测定条件参照 Lisec 等［15］报道的
方法，取液氮研磨的样品粉末(约 100 mg)于 2 mL 离
心管，加入体积分数为 75%的甲醇 1. 40 mL 和 200
mg·L －1的山梨醇 100 μL作为内标，70 ℃震荡提取
30 min，提取液在 13 000 r·min －1条件下离心 10
min，上清液加入 2 mL 氯仿去杂质，取 5 μL 上层提
取液，减压蒸干，先后加入甲氧胺盐酸盐(Methoxy-
amine hydrochloride，Sigma 226904)和 N －甲基 － N －
(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(N-methyl-N-trimethylsi-
lyl-trifluoroacetamide，MSTFA，Sigma 69479 )衍生后
上机测定． 气相色谱 － 质谱联用仪采用 Agilent
7890A GC /5795C MS (Agilent technology，Palo Alto，
CA，USA) ，毛细管柱为 DB-5MS (20 m × 0. 18 mm ×
0. 18 μm)和 5 m长的 Duraguard column，在 230 ℃非
裂解模式下进样，进样量为 1 μL，氦载气流速 1
mL· min －1，温度程序为:0 ～2. 471 min 70 ℃恒温，随
后按 10. 1 ℃·min －1增加至 330 ℃，在最后的 12. 5
min 保持 330 ℃，测定结束后尽快降温，下一次进样
前，系统在 70 ℃保持 5 min，质谱以 5. 6 scans·s － 1
在 m/z 50 ～ 600 范围扫描，运输线温度和离子源的
温度分别为 250 和 230 ℃ ．
1． 3 白坚木皮醇的 HPLC-ESI-MS 定性检测和
HPLC-ＲID定量测定
HPLC-ESI-MS 分析采用 Agilent 1200 HPLC /
6410B TripleQuad MS (Waldbronn，Germany) ，色谱
柱为 Agilent NH2 柱(150 mm ×4. 6 mm) ，流动相为
V(乙腈)∶ V(水)= 7 ∶ 3，流速 1 mL·min －1，柱温 35
℃，进样量 10 μL．使用 ESI 源，喷雾电压 5. 0 kV，加
热毛细管温度 250 ℃，鞘气为 N2，采用负离子模式，
扫描范围为 m/z 50 ～ 2 000．白坚木皮醇标样购买自
Sigma-aldrich(S404551)．
白坚木皮醇含量的 HPLC-ＲID 测定使用 Angi-
lent 1200 HPLC system (Agilent technologies，Wald-
bronn，Germany) ，配有示差检测器、柱温箱．取 1 g样
品于微波炉杀酶 30 s后，加入 5 mL体积分数为 90%
的乙醇，匀浆，重复提取 2 次，合并上清液，上清液减
压蒸干后加入纯水，在 13 000 r·min －1条件下离心
10 min，上清液过 C18小柱后上机测定． 使用 Coregel
87 C (Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱，流动相为
纯水，流速 0. 6 mL· min －1，柱温 80 ℃ ．
2 结果与分析
2． 1 荔枝果皮和叶片中含有白坚木皮醇
本研究利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)分析
荔枝果皮、种子和果肉的代谢产物谱时，发现样品的
总离子流中 15. 609 min 处有荔枝样品的特有峰，在
613 华 南 农 业 大 学 学 报 第 34 卷
番茄和苹果叶片样品中均无该峰存在，通过对该峰进
行质谱分析，结果显示该物质相对分子质量 194，化学
结构上属于肌醇甲醚，谱图与谱库中的 D －松醇相似
性达 95%，但出峰时间较 D －松醇早 0. 5 min左右，初
步确定该组分为 D －松醇的同分异构体(图 1)．通过
查阅资料，推测可能是 D －松醇的几何异构体红杉醇
或白坚木皮醇，标样比对结果表明，质谱图和出峰时间
与白坚木皮醇一致．由于手性异构体分离的复杂性，随
后进行了 HPLC-ESI-MS 印证，在 D －松醇、红杉醇和
白坚木皮醇 3种几何异构体中，只有白坚木皮醇的出
峰时间与荔枝样品相吻合，确证了荔枝样品中的肌醇
甲醚为白坚木皮醇(图 2)．随后，我们采用本研究室拥
有的 Angilent 1200 HPLC system 和 Coregel 87 C
(Transgenomic CHO-99-5860)色谱柱分析了荔枝叶片
样品，发现在 11 min处的出峰与标样的出峰时间相吻
合，峰值比 7. 8 min处出峰的蔗糖高(图 3)．
图 1 荔枝果皮提取物 GC-MS总离子流谱图(A)和 15． 609 min处峰的质谱图(B)
Fig． 1 GC-MS total ion chromatogram of extract from litchi pericarp (A)and mass spectrum of the peak at 15. 609 min (B)
图 2 白坚木皮醇标样(A)和荔枝果皮提取物(B)HPLC-ESI-MS谱图
Fig． 2 HPLC-ESI-MS spectrogram of quebrachitol (A)and extract from litchi pericarp (B)
2． 2 荔枝和龙眼各组织中白坚木皮醇的含量
采用 HPLC-ＲID 技术在荔枝和龙眼的叶片、树
皮和果实的各组织均检测到了丰富的白坚木皮醇，
荔枝和龙眼各器官白坚木皮醇质量分数介于 1. 6 ～
10. 8 g·kg －1(表 1) ，不同器官或组织之间白坚木皮醇
含量有明显的差异，‘黑叶’荔枝中果皮和种子的白坚
木皮醇质量分数分别为(10. 8 ± 1. 02)和(9. 6 ± 0. 87)
g·kg －1，明显高于其他器官或组织，‘黑叶’荔枝叶
片中的白坚木皮醇也较高，达(7. 7 ± 0. 68)g·kg －1，
而果肉中的白坚木皮醇质量分数最低，仅(1. 6 ±
0. 14)g·kg －1;‘储良’龙眼各器官白坚木皮醇含量
的差异较小，叶片的白坚木皮醇质量分数最高，为
(7. 6 ± 1. 01)g·kg －1，其次是树皮，随后是果肉、果
皮和种子．
713第 3 期 王惠聪等:无患子科植物荔枝和龙眼中白坚木皮醇的测定
图 3 白坚木皮醇标样(A)和荔枝叶片提取物(B)HPLC-ＲID
谱图
Fig． 3 Chromatogram of quebrachitol standard (A)and extract
from litchi leaf (B)
表 1 荔枝和龙眼各器官或组织白坚木皮醇含量
Tab． 1 Concentrations of qeubrachitol in different organs
or tissues of litchi and longan
样品 器官
w(白坚木皮醇)/
(g·kg －1)
‘黑叶’荔枝 叶片 7． 7 ± 0． 68
树皮 4． 6 ± 0． 45
果皮 10． 8 ± 1． 02
果肉 1． 6 ± 0． 14
种子 9． 6 ± 0． 87
‘储良’龙眼 叶片 7． 6 ± 1． 01
树皮 7． 3 ± 0． 94
果皮 5． 6 ± 0． 32
果肉 6． 3 ± 0． 52
种子 5． 6 ± 0． 98
2． 3 不同品种荔枝果肉白坚木皮醇含量比较
如图 4所示，不同品种荔枝果肉(即假种皮)中白
坚木皮醇含量有较大的差异，质量分数介于 1. 6 ～ 7. 0
g·kg －1，‘妃子笑’、‘糯米糍’、‘大丁香’和‘库林’
的白坚木皮醇质量分数在 6. 0 g·kg －1以上，明显高
于‘黑叶’、‘白糖罂’、‘怀枝’、‘灵山香荔’等品种，
‘白蜡’、‘桂味’、‘猪母乳’和‘无核荔’果肉白坚木
皮醇质量分数中等，在 4. 0 g·kg －1左右．
HY:‘黑叶’;FZX:‘妃子笑’;BL:‘白蜡’;BTY:‘白糖罂’;GW:‘桂
味’;NMC:‘糯米糍’;HZ:‘怀枝’;LSXL:‘灵山香荔’;DDX:‘大丁
香’;ZLX:‘紫娘喜’;WHL:‘无核荔’;KL:‘库林’． 柱子上方凡具有一
个相同英文字母者，表示差异不显著(P ＞0. 05，Duncans法，n =3)．
图 4 12 个不同荔枝品种假种皮中白坚木皮醇含量
Fig． 4 Concentrations of quebrachitol in the aril of twelve litchi
cultivars
3 讨论与结论
巴西橡胶中的白坚木皮醇约占胶乳质量的
0. 2% ～1. 2%，目前，从巴西橡胶胶乳提取出来的白
坚木皮醇，广泛用于制药工业，合成无毒、无害而有
特效的手性肌醇衍生物药物［5，7］．由于巴西橡胶胶乳
中存在许多干扰物质，如甲氧基右旋肌醇、甲氧基外
消旋肌醇、双甲氧基外消旋肌醇和外消旋肌醇等，因
此提取难度较大，存在提取工艺繁杂、纯度不高等问
题［16］．本研究中荔枝和龙眼各器官中的白坚木皮醇
质量分数介于 1. 6 ～10. 8 g·kg －1，与目前开发利用的
橡胶胶乳相近，此外 GCMS 的结果显示，荔枝和龙眼
各器官中可检测到少量的肌醇(＜0. 5 g·kg －1) ，肌醇
甲醚的种类单一，在提取时不存在同分异构体互相
干扰的问题(未发表数据)． 目前本课题组已建立一
种利用溶剂回流提取并纯化白坚木皮醇的方法，该
方法以干燥荔枝果皮和种子为原料，经粉碎、提取、
浓缩、回流溶解等过程，获得纯度≥97%的白坚木皮
醇高纯品(专利申请号为 201110038349. 0)．
荔枝和龙眼在制汁和酿酒等加工过程中，加工
废弃物果皮、果渣和种子的占比达 50%以上．果皮和
种子中白坚木皮醇含量高，且其他可溶性糖含量较
低，干扰物质少，原料容易获得，可作为白坚木皮醇
提取的良好材料． 利用这些加工废弃物提取市场价
值高的白坚木皮醇，将对荔枝和龙眼加工具有很大
的推动作用，有助于解决荔枝和龙眼产业面临的困
境，提高荔枝、龙眼产业的经济效益．
肌醇类作为微量成分在植物中广泛存在，其中
813 华 南 农 业 大 学 学 报 第 34 卷
的某些成分对人类表现出正面的生理作用［17-18］． 肌
醇(Myo-inositol)含量和肌醇与果糖的比值是判断橙
汁质量的一个重要指标［19］． Sanz 等［20］分析了 18 种
水果果肉中的肌醇类物质含量，发现除香蕉和红加
仑不含肌醇以外，其他水果果肉的肌醇质量分数介
于痕量至 1. 53 g·kg －1 ．荔枝和龙眼的假种皮是可食
部分，假种皮中存在肌醇类物质的多寡也将影响它
们的食用品质．经检测发现荔枝、龙眼假种皮中存在
的肌醇类主要是 2 －甲基 － L －肌醇(白坚木皮醇) ，
不同荔枝品种假种皮中的白坚木皮醇质量分数介于
1. 6 ～ 7. 0 g·kg －1，明显高于其他水果种类．
致谢:感谢美国康奈尔大学园艺系 Lailiang Cheng 教授在
样品 GCMS鉴定过程中提供的帮助! 感谢中国广州分析测
试中心在 HPLC-ESI-MS鉴定过程中提供的帮助!
参考文献:
［1］ TANＲET C． Sur un nouveau principe immédiat de Lergot
de seigle，Iergostérine［J］． C Ｒ Hebd Seances Acad Sci，
1889，109(3) :908．
［2］ MCGAVACK J，BINMOＲE D B． Method for recovering
quebrachitol from rubber latex serum:US，1758616［P］．
1930-05-13．
［3］ LAU C M． New materials from natural rubber serum［C］
∥ALLEN P W． Proc IＲＲDB Symposium:Ⅶ． UK:Brick-
endonburv，1993:70-74．
［4］ TEGGE W，BALLOU C． Chiral syntheses of D- and L-
myo-inositol 1，4，5-trisphosphate［J］． Proc Nat Acad Sci
USA，1989，86(1) :94-98．
［5］ KIDDLE J J． Quebrachitol:A versatile building block in
the construction of naturally occurring bioactive materials
［J］． Chem Ｒev，1995，95(6) :2189-2202．
［6］ YAMAGUCHI J，HAYASHI Y． Syntheses of fumagillin
and ovalicin［J］． Chem Eur J，2010，16(13) :3884-
3901．
［7］ 邓瑶筠． 制药工业崭新的原料白坚木皮醇的特性及其
利用［J］． 中草药，1997，28(8) :500-502．
［8］ CHUNG M S，KIM N C，LONG L，et al． Dereplication of
saccharide and polyol constituents of candidate sweet-tas-
ting plants:Isolation of the sesquiterpene glycoside muku-
rozioside IIb as sweet principle of Sapindus rarak［J］．
Phytochem Analysis，1997，8(2) :49-54．
［9］ DAZ M，GONZLEZ A，CASTＲO-GAMBOAL I，et al．
First record of L-quebrchitol in Allophylus edulis (Sapin-
daceae) ［J］． Carbohydr Ｒes，2008，343(15) :2699-
2700．
［10］ de CAＲVALHO M G，CＲANCHI D C，KINGSTON D G，
et al． Proposed active constituents of Dipladenia martiana
［J］． Phytother Ｒes，2001，15(8) :715-717．
［11］李建国． 荔枝学［M］． 北京:中国农业出版社，2008:1-
5．
［12］杨燕，义祥辉，陈全斌，等． 荔枝核对 HBsAg 和 HBeAg
的体外抑制作用［J］．化工时刊，2001，15(7) :24-26．
［13］吴清和，梁颂名，李育浩，等．中医治疗糖尿病单方验方
的筛选研究［J］． 广州中医学院学报，1991，8:(2 /3) :
218-223．
［14］潘竞锵，刘惠纯，刘广南，等． 荔枝核降血糖、调血脂和
抗氧化的实验研究［J］． 广东药学，1999，9(1) :47-
50．
［15］ LISEC J，SCHAUEＲ N，KOPKA J，et al． Gas chromatog-
raphy mass spectrometry-based metabolite profiling in
plants［J］． Nature Protocols，2006，1(1) :387-396．
［16］敖宁建． 橡胶树高价值副产药物资源:白坚木皮醇的开
发利用［J］． 云南农业大学学报，2005，20(4) :467-
473．
［17］ NESTLEＲ J E，JAKUBOWICZ D J，ＲEAMEＲ P，et al．
Ovulatory and metabolic effects of D-chiro-inositol in the
polycystic ovary syndrome［J］． N Engl J Med，1999，340
(17) :1314 – 1320．
［18］ MCLAUＲIN J，GOLOMB Ｒ，JUＲEWICZ A，et al． Inosi-
tol stereoisomers stabilize an oligomeric aggregate of Alze-
himer amyloid b-peptide and inhibit a b-induced toxicity
［J］． J Biol Chem，2000，275(24) :18495-18502．
［19］ VILLAMIEL M，MAＲTNEZ-CASTＲO I，OLANO A，et
al． Quantitative determination of carbohydrates in orange
juice by gas chromatography［J］． Z Lebensm Unters For-
sch A，1998，206(1) :48-51．
［20］ SANZ M L，VILLAMIEL M，MAＲTINEZ-CASTＲO I． In-
ositol and carbohydrates in different fresh fruit juices［J］．
Food Chem，2004，87(3) :325-328．
【责任编辑 李晓卉】
913第 3 期 王惠聪等:无患子科植物荔枝和龙眼中白坚木皮醇的测定