全 文 ：第 2 7卷 第 3期
1 9 9 2年
河南医科大学学报
J O IJR N A L O EF H N A NM E D I CUA L E N IV R S IT Y
V o l
.
2 7
,
N o
.
3
1 99 2
E f f e e t o f d i e扭r y P r o t e i n o n t h e d e v e l o Pm e n t o f t h e m i e e w i t h E A C
`如 矛愁`沉 , iL ” /如户 ’ 耐 G如 n L必砚 (块卯于亡幼曰时 of B奴〕触饥该了妇
J
7 2 m i e e w e r e d iv i d e d i n t o t w o g r o u SP
: th e h ihg P r o t e i n gr o u P a n d t h
e
lo w P r o t e i n gr o u P
.
aE
e h
gr o u P w as s u od i v id ed i n t o t h e c o n t r o l gr o u P a n d th e t e s t gr o u P w h ic h w as i n oc u la t e d w i t h hE
r l ie h
a e e i t es e a r e i n o m a ( E A C )
.
3
一
w e e k e x ep
r im e n t r es u lst s h o w e d t h a t t h e w e ihg t
o f t h e m i e e i n t h e e o n tr o l
a n d t h e t e s t g r o u P fe d w it h hi hg P r o t e in w a s h ihg e r t ha n t ha t
o f t h e m ie e f e d w i t h l o w Pr o et in
.
T h e t u
-
m o r d ia m e t e r o f t h e m i e e w i th E A C i n th e h ihg P r ot e i n g r o u P w a s lar g e r th a n t h a t o f th e m i e e i n th e
l o w P r o t e i n g r o u P
.
1玉〕 t h ca at lase
a e t iv i t y a n d s u ep
r o x i d e d i s m u t a se a e t i v it y in th e l i v e r s o f t h e m i e e
w i ht E A C w e r e l o w
e r ht a n t h懈 o f t h e e o n t r o l m i e e i n h ihg a n d Io w P r o t e i n g r o u 详 , w h e r e a s t h e e o n -
t e n st o f li Pi d ep
r o x id e i n t h e li v e r s o f t h e m ie e w it h E A C w as h ihg e r t h a n th ose
o f t h e e o n t r o l m ie e
.
T h e
e x ep r im e n at l r e s u lst r e m i n d t h a t t h e r e 15 P r o ba b l y a ,ln u t r i ti o n a d a Pat t i o n pe r i od
即
i n th e ae
r l y s ta g e o f
ca n e e r
, a n d a t t e n t i o n hs
o u l d be 琳i d t o e n h a n e i n g t h e n u t r i t io n i n th e at et r s at g e o f e a n e e r .
K e y w o r d s : P r o t e i n ; w e ihg t ; t u m o r id a m e t e r ; ca at lase
; s u
ep
r o x id e d i sm u ta s e ; l iidP ep
r o x id e ; E h r il e h
a C C iet S C a r C i n o m a
叫
河南省新县香茶菜属植物二菇成分的研究
张雁冰 赵清治 薛华珍 (化学教研室 )
提要 从河南新县产的 四种唇形科香茶菜属植物中分得了七个新二菇化合物和五个已知的二菇化
合物 。 列出了这些新化合物的结构 、 名称 、 分子式 、 分子量 、熔点 、 比旋光度 、 紫外吸收值及最主要的 ” c 一
核磁共振化学位移值 。 简述了它们的提取 、分离及结构鉴定方法 。
关扭词 唇形科 ;香茶菜属 ;贝壳杉烯 ;二菇化合物
中图分类号 R 2 8 4 · l
喇` , ,
唇形科 (比 b i et a )香茶菜属 〔R a冈 os i a ( B i )
H
ar 〕植物系多年生草本植物 。 药理实验及临
床试用表明 , 该属植物具有良好的抗菌消炎
作用和明显的抗癌活性 。 对扁桃体炎 、 咽喉
炎 、 口 腔炎等有很好的抗炎作用 ,对食管癌 、
贵门癌 、肝癌和乳腺癌有一定的疗效 ; 民间还
用于跌打损伤 ,蛇咬伤及疮毒的治疗等等〔`〕。
作者对河南新县的香茶菜属植物中的香茶菜
( R a比 ios a a m e th y st o记 es ) 、 显脉叶香茶菜 ( R a 卜
d o i sa n e r v osa )
、 毛叶香茶菜 ( R a M os ia ja 冈 os ia )
和道孚香茶菜 ( R a冈 os in do w oe n is )进行了化
学成分的提取 、 分离和结构鉴定 。现将结果报
告如下 。
1 材料和方法
1门 材料 、 试剂与仪器 河南新县产香茶
菜 、 毛叶香茶菜 、 显脉叶香茶菜 、 道孚香茶菜 ;
甲醇 (西安化学试剂厂 ) , 乙酸乙醋 (开封化工
四厂 ) ;抓仿 (天津化学试剂一厂 ) ;丙酮 (郑州
化学试剂一厂 ) ;硅胶 G (青岛海洋化工厂 ) ,
, 氏 pa r ntz e n t o f N Utr i t io n an d F以川 H y罗访 e
·
2 4 0
·
DOI : 10. 13705 /j . i ssn. 1671 -6825. 1992. 03. 015
张雁冰等 河南省新县香茶菜属植物二枯成分的研究
卜
UV
一
3 0 0 型紫外一可见分光光度计 (日本岛津
产 ) ;w z z一 1 型 自动指示旋光仪 (上海光学仪
器修理厂 ) ;x 一 4 型熔点显微测定仪 (北京第
三光学仪器厂 ) 。
1
.
2 方法 将其干叶用乙醚浸泡数 日或回
流提取 , 合并提取液 ,回收提取溶剂得黑绿色
浸膏 。 用甲醇溶解浸膏 , 加活性炭回流脱色 ,
过滤除去活性炭得黄色澄清溶液 。 回收 甲醇 ,
加乙酸乙醋溶解 ,用 5 %一 10 %的 N a ZC O : 溶
液和水洗涤数次 ,洗去部分三菇酸 。 回收醋层
溶剂至一定体积 ,进行硅胶柱层析 。 以氯仿 -
丙酮混合溶剂 ( 9 : l , 8 : 2 , 7 : 3 , 6 : 4 , 5 : 5 )
进行梯度洗脱 , 收集洗脱组分 。用薄层层析检
查 , 抓仿一丙酮 ( 7 : 3 )为展开剂 , 5 0% H Z s o ;
为显色剂 , 二菇化合物一般为黄色至棕色斑
点 。 合并相同组分 。 重结晶即得纯品 。 常用
重结晶溶剂为 甲醇丙酮 、 氯仿等 。
所得二菇成分结构鉴定可用测熔点 、 比
旋光度等物理常数 , 通过元素分析确定其组
成元素比及分子量 ,通过紫外 、 红外光谱 、 ’ H
和 ` “ c 一核磁共振谱及质谱确定结构 ,也 可通
过乙酞化 、 氢化 、 氧化 、 丙酮缩合等反应制得
衍生物的物理常数和光谱数据进 一步证实 。
卜
2 结果
2
.
1 所得化合物的墓本结构 从上述四种
香茶菜属植物干叶 (含细茎 )的乙醚浸膏提取
物中分离得到了 12 个二菇化合物 ,其中 7 个
为新化合物 。 它们均为对映一 贝壳杉烯 (烷 )
( e n t
一
k a u r e n e )型二菇化合物 。 这 7 个化合物
分别为香 茶菜醛 ( a m e t h y s to n a l ) 、 香茶菜酸
( a m t h y s t o n a l a c id )
、 显 脉 叶 香 茶 菜 素
( n e r v os i n )
、 新香茶菜素 ( n o v e lr a bd os i n ) 、 毛叶
香茶菜醇 ( i刘 o n io l ) 、 毛叶香茶菜素 ( m a o y e r -
a况os i n )及道孚香茶菜素 ( d o w o n s i n ) 。 它们分
别具有对映一 贝壳杉烯 ( en t 一 k a ur en e ) ① , B -
闭联一贝壳杉烯 ( B 一 s e e o 一 k a u r e n e ) ②和对映 贝
壳杉烷 ( e n t一 k a u r a n e ) , ③的基本骨架 (图 1 ) 。
目护卜
图 l 对映贝充杉充 (烷 )的基本骨架
其中香茶菜醛 、 香茶菜酸 、新显脉香茶菜
素 、 道孚香茶菜素属①型 ; 显脉叶香茶菜素和
毛叶香茶菜醉属②型 ;毛叶香茶菜素为③型 。
另外 ,得到的 5 个已知化合物为 : od on ic -
d n
、 毛 叶香茶菜醛 ( i汉川。 n al ) 、冬凌草素 ( or i -
do
n in )
、 信阳冬凌草甲素和乙素 (刀 n d o n g o n in
A
.
B )
。
2
.
2 所得靳化合物的有关数据 下面列 出
了新县香茶菜属植物中 7 个新化合物的名
称 、 结构 、 分子式 、分子量 、 熔点 、 比旋光度 、紫
外光吸收值等数据 (表 1 ) , 以及这些新化合
物的` 3 c 一核磁共振化学位移值 (表 2 ) 。
2 4 1
河南医科大学学报 19 9 2年 第 7 2卷 第 3期
表 1新县香茶菜属植物中新化合物的结构及有关橄据
名 称 结 构 晶 体 分子式 (分子量 ) m p . ( ℃ ) 〔a 玉
香茶菜醛
人月 lC ehy sto n a l
l
无色片状
必窃,
曳’ , 。 H Zo o :
3 4 8
1 8 5
.
6一 1 8 9 一 7 5 . 8 0
( t = 2 9 )
U V入一二 一m , )
2 3 1
( 9 5% E t0 H ) 刁
香茶菜酸
A m ec h y t o n io e
朗 id Z
显脉叶香茶菜素
N e r y 哪 in
3
新香茶菜素
N o v e l r a饮」璐i n
4
毛叶香茶菜醇
15《Xl o n o io l
5
毛叶香茶菜素
N a oy
e r a比 os in
6
道孚香茶菜素
D o w oe
n s i n
7
白色结晶 C Z o H Zo o 。
36 4
) 3 0 0 一 18 . 1“
( t = 1 3 )
2 3 1
( 9 5% E t0 H )
无色棱状 C Z一H Z: 0 .
3 7 6
2 6 6一 2 68 一 14 9 . 8 0
( t = 2 3 )
23 1
( 95 % EOt H )
无色针状
无色针状
无色针状
无色片状
C Z一H , 0 0 7
4 3 0
2 3 0一 2 3 2 一 1 7 5 . 5 0
( t= 13 )
C 2 2 H s o 0 7 2 7 1
.
8一 2 7 2 . 3 + 9 8 . 6 0
4 0 6 ( t= 2 5 )
2 2 9
E t 0 H
叫
C Z; H s
一
0 。
4 5 0
2 1 8一 2 2 1 一 2 8 . 8 0
( t = 2 7 )
C
: 。 H Z o o s
4 7 6
2 4 0一 2 4 2 2 3 7
( M e O H
、办摄举翁小
表 2 新县香茶菜属植物中新化物 ` 3 c 一核磁共振化学位移值
碳的编号 化合物 l
C一 1 3 2 . 3 ( t )
C一 2 1 7 . 1 ( t )
C一 3 3 8 . 5 ( t )
C一 4 4 9 . 7 ( s )
C一 5 4 5 . 1 ( d )
C一 6 2 6 . 2 ( t )
C一 7 7 3 . 7 ( d )
C一 8 6 1 . 7 ( s )
C一 9 5 6 . 5 ( d )
C一 1 0 3 7 . 6 ( s )
C一 11 3 2 . 6 ( s )
C一 1 2 7 2 . 1 ( d )
C 一 13 5 5 . 6 ( d )
C 一 1 4 7 1 . 1 ( d )
C一 1 5 2 0 8 . 4 ( s )
C一 1 6 14 7 . 4 ( s )
C一 1 7 1 17 . 2 ( t )
C一 1 8 2 05 . 8 ( q )
C一 1 9 16 . 6 ( q )
C一 2 0 14 . 1 ( q )
化合物 2
3 6
.
1 ( t )
1 7
.
2 ( t )
3 8
.
1 ( t )
4 6
.
2 ( s )
4 6
.
5 ( d )
2 5
.
2 ( t )
7 2
.
8 ( d )
6 0
.
1 ( s )
5 6
.
2 ( d )
3 7
.
1 ( s )
3 1
.
4 ( t )
7 0
.
9 ( d )
5 3
.
7 ( d )
6 9
.
7 ( d )
2 0 7
.
4 ( s )
1 4 6
.
0 ( s )
1 1 7
.
0 ( t )
1 7 9
.
2 ( q )
1 6
.
2 ( q )
1 5
.
9 ( q )
化合物 3 化合物 4 化合物 5
7 8
.
2 ( d ) 2 0 2
.
8 7 7
.
1 ( d )
2 3
.
9 ( r ) 4 2
.
0 2 4
.
8 ( t )
3 1
.
3 ( t ) 7 7
.
1 4 0
.
0 ( t )
3 1
.
5 ( s ) 3 7
.
6 3 4
.
0 ( s )
5 4
.
7 ( d ) 4 7
.
6 5 2
.
8 ( d )
1 0 9
.
1 ( d ) 7 4
.
5 5 8
.
9 ( t )
17 1
.
5 ( s ) 2 0 7
.
9 1 7 0
.
4 ( s )
5 6
.
3 ( s ) 5 6
.
9 5 8
.
7 ( s )
4 8
.
7 ( d )
.
4 0
.
0 4 6
.
7 ( d )
49
.
6 ( s ) 5 1
.
4 4 5
.
1 ( s )
65
.
7 ( d ) 2 0
.
6 65
.
7 ( d )
4 1
.
2 ( t ) 32
.
8 42
.
2 ( t )
3 5
.
5 ( d ) 3 4
.
8 3 4
.
7 ( d )
34
.
1 ( t ) 3 5
.
0 2 9
.
8 ( t )
2 0 1
.
0 ( s ) 7 4
.
0 2 0 1
.
5 ( s )
1 5 1
.
3 ( s ) 1 5 1
.
3 1 5 0
.
8 ( s )
1 1 7
.
3 ( t ) 1 08
.
2 1 1 8
.
9 ( t )
3 2
.
9 ( q ) 2 8
,
9 3 4
.
2 ( q )
2 3
.
2 ( q ) 2 2
.
9 2 4
.
0 ( q )
7 4
.
2 ( t ) 6 2
.
1 6 8
.
1 ( t )
化合物 6
2 7
.
4 ( t )
19
.
6 ( t )
3 4
.
1 ( t )
3 3
.
9 ( s )
5 0
.
9 ( d )
7 5
.
4 ( d )
9 0
.
0 ( s )
5 2
.
8 ( s )
3 6
.
8 ( d )
4 0
.
8 ( s )
1 4
.
8 ( t )
2 5
.
9 ( t )
3 6
.
5 ( d )
7 2
.
4 ( d )
6 5
.
0 ( d )
7 7
.
6 ( s )
7 1
.
1 ( t )
3 2
.
2 ( q )
2 2
.
8 ( q )
6 5
.
6 ( t )
化合物 7
3 5
.
6 ( t )
2 2
.
6 ( t )
7 8
.
5 ( t )
36
.
8 ( s )
4 3
.
7 ( d )
7 0
.
7 ( d )
. ` , ,
7 1
.
6 ( d )
4 8
.
5 ( s )
5 9
.
3 ( d )
3 8
.
5 ( s )
6 4
.
9 ( d )
4 0
.
9 ( t )
3 7
,
0 ( d )
3 4
.
5 ( t )
2 0 5
.
0 ( s )
1 5 1
.
2 (
s )
1 1 1
.
1 ( t )
2 8
.
1 ( q )
2 3
.
3 ( q )
1 9
.
3 ( q )
·
2 4 2
·
张雁冰等 河南省新县香茶菜属植物二菇成分的研究
`
3 讨论
sI od o n al 等化合物 以前曾确定为 B 一eS co -
K a ur en e 型二砧化合物 , 结构为 ( l) 所示 。通过
二维核磁共振谱等的研究 , 对 ( 图 2) 结构进
行 了 重 新 审 定 , 确 认 is od on iol 等 应 为
s p i r o s
e e o k a u r e n e 型化合物 , 即具有 ( 图 3 )式
结构 { 7 : 。
O
解 、 研究该县香茶菜属植物以开发利用当地
野生植物资源是很有意义的 。
致谢 ’ 3 C一核磁共振化学位移数据由中国科学
院昆明植物研究所测定 。
参 考 文 献
奋蒙
圈 2 卜
-seco
`一 e 图 3 s p肚0翻沈。如 ur en型化合物 型化合物 6
R
.
=
一
C H o
, 或一 C H 。 o H
R Z = 一 O H 7
我省产香茶菜属植物大部分品种在新县
都有分布 ,毛叶香茶菜资源更为丰富 ,因此了
孙汉董 , 等 . 卢氏冬凌草素的结构 . 云南植物研
究 , 1 9 8 4 , 6 ( 3 ) , 3 1 6
赵清治 ,等 . 香茶菜中的新二赌成分 . 云南植物研
究 , 1 9 8 3 , 5 ( 3 ) : 3 05
晃金华 ,等 . 显脉叶香茶菜二菇成分研究 . 云南植
物研究 , 1 9 8 3 , 5 ( 3 ) , 3 1 1
孙汉董 ,等 . 新香茶菜素的结构 . 化学学报 . 19 85 ,
4 3
:
4 8 1
赵清治 . 等 . 毛叶香茶菜化学成分的研究 . 中草
药 , 1 9 8 4 , 1 5 ( 2 ) , 1
赵清治 , 等 . 道孚香菜茶的二菇成分 , 云 南植物研
究 , 19 9 ] , 1 0 ( 2 ) , 2 0 5
aT k ed
a y Y
, e t a l
.
R e v i s i o n o f t l l e s t r t 一c t一l r c s o f
is od 加面0 1 , ” bo 渭j o n a l a n d r e j a t e d d j r e r pe n oj ds
Ch e m P h ar m B u l l
,
1 9 9 0
,
3 8 ( 17 )
:
18 7 7
( 19 9 1 0 5
一
2 9 收稿 )
{
卜卜
S t u d y o f d i t e r pe n o id s f r o m L
.
R a b d o s i a P al n t s i n X i n x i a n e o u n t y
Z如夕 Y面以匆 , Z而叨伽笋渐 口妞 X脚 月渔目劝即 (烧卿亡州曰吐 of Che 饥 is t , ,
The s t u d y of t h e id t e r讲 n o ids f r o m L . R a比 os ia P la n t e o ll e e te d i n X i n x i a n e o un t y , H e n a n P r o v i n e e
w a s er 加 rt 树 in het 件两 · eS 碑 n en w an d f i v e k n o w n c o m , u n d s w e r e i s o la t e d f r o m t h e e th e r o x tr a e t
o f t he fou r P I助 st . T七 e str u c t u宝 se , for m lu a , m o le e u la r w e i s h t , m . p . , 仁a〕石, U V 入二 一: , ’ 3 c 一N M R s h i f t o f
th e n e w e o m P o u n ds
a n d t he m e ht od s o f e x t r a e t i o n
, a n d i so fa t io n
, s t r u e t u r e i d e n ti f ica t i
o n a r e r e op r t e d
K e y w o r d s : ]a bj a te a ; r a冈 os ia ; k a u r e n e ; d j t e r ep n of d
`
·
2 4 3
·