全 文 ：叹e i a 补认ar mae e t ) e 。 包; n le 。 1 086 ,乏i` 6 ) : `。卜 6。会
新 疆 雪 莲 化 学 成 分 的 研 究 ’
王惠康 林章代 何 侃 万树文”
(上海中医学院中药系 , 上海 )
提要 从新疆雪莲的全草中分离得到一种新倍半菇内酣 , 根据红外光谱 , 核磁共振谱 , 质谱等
证明 T 其结构式为 1 , 并命名为雪莲内醋 ( x u e l ia n l a c t o n e ) 。
关键词 新疆雪莲 , 倍半菇 ; 内醋 ; 雪莲内醋
新疆雪莲 (翻。 。 s铆 , e a 玄n o o l , 。 , a t a K a r e t K i r e t M a x i m ) 系菊科凤毛菊属植物 。 主
要分布于我国新疆的夭山 , 昆仑山高山区 。 民间以全草人药 , 具有活血通经 , 散寒除湿 , 强
筋助阳等功效 。 用于治疗风湿性关节炎 , 肺寒咳嗽 , 小腹冷痛 , 闭经 , 胎衣不下 , 阳萎等疾
患 ( ” 。 笔者等从新疆霓莲全亨中分离得到 : 新倍半菇内爵 命毛鳄迷户酉旨一终u iel “噢二
t g旦且 ( D ” _ _广一 一 一 -- 一 - - · -雪莲内醋系无色针晶 , ,鱼鱼壑三丝王卫生 根据高分辨质谱确定其分子 选兰卫』止丛9 :
( M +
, 2 4 8
·
1 4 0 9乏应鱼工场土鱼红旦兰` I R 表明有经基 ( 3 6 10 c m 一 ’ ) , , 一内醋环 ( 1 7 7 5 c m 一 ` )及双键 ( 1 6 4 0 c m 一 ` ) 的存在 。 ’℃ 一 N M R 谱示有 15 个碳原子信号 , 归属为二个末端双键碳
( d 1 5 2
.
3
, 2 4 4
.
6 , 2 24
.
2 , 2 0 0
.
6 )
, 一个内醋环拨基碳 必 17 9 . 6 ) , 二个与氧结合仲碳
8 0
二
6 ,
.
7 5
.
1 )
, 四个叔碳 ( d 5 5 . 2 , 5 2 . 4 , 4 7 . 1 , 4 1 .
及一个甲基 ( d 16 . 2) 。 将 1与文献报道的愈创木烷
5 )
, 三个仲碳 归 4 7 . 1 , 3 2 . 3 , 3 0 .
( d
1 )
(g u a i a n e ) 型倍半菇内醋的 ’ ” C 一N M R
数据 ( 2一 5 ’ 进行比较探讨后 , 确定其基本骨架以及内醋环双键位置分别如式 ( 1) 所示 。
眼,
J斗工主护刊1,7比O1 的 ’ H 一 N M只谱上 , 除了四个双键质子
( d
·
4
.
8 9 , 4
.
9 6
, 5
.
0 4 , 5
.
19 , 几11 5 ) ” ,一个甲
基 ( d l . 4 1 , d ) 及 C 6 质子 必 3 . 9 2 , I H , t ,
J = 9 H )z 信号外 , d 3 . 6 9 处有一六重峰 ( d ,
t
,
J = 5
,
9 H z )
, 为一与经基同碳的质子信号 ,
根据其偶合裂分形式 , 提示经基可能位于 2 位
或 8位 。 当照射 d 2 . 6 8 ( i H , m ) 质子进行去
F 19 1
.
X u e l ia n la e t o n e ( 1 )
: R = H
l a : R二 A e
偶测定时 , d 3 . 9 2 的 C 6质子信号变为一宽双峰 ( J = g H z ) , d 3 . 6 9 的信号变为一三重峰
(J = 5 H z )
, 由此确定 占 2 . 68 的信号应归属为 C 了质子 , d 3 . 69 的信号应归属为 C 。 `质子 , 据
此确定经墓应位于七员环的 8 位上 。
1 的质谱 ( F i g . 2 )上除分子离子峰 I 外 , 尚出现 m / 2 23 0 , 2 0 2 , 16 8 , 1 5 6 等主要碎片 ,
对这些碎片经高分辨质谱分别确定了其分子组成 , 由此推测 1 的开裂方式应如 iF g 2 . 所示 ,
碎片 V , V l 的存在进一步证实了经基应位于 8 位 。
雪莲内醋具有 6个不对称碳原子 。 愈创木烷型骨架在生物合成过程中系通过阴碳离子的
本文于 1 98 5 年 5 月 2 9 日收到 。
木文曾参加华东地区第四次药用杭物化学学术会议 ( ,
护 上海中药制药二厂 。
。 期 · ’ 药 . 学 · 学 报 . ` 681
a n t i
一
M a r k o w n i k o r f 环化 `“ , 而生成的 , 根据其环化时的立体原则 , 1 的 C , , C 。 , C : 的立体
构型应分别为 1 a H , 5 a H , 7 a H 而 C 6质子的偶合常数 ( t , J 二: 9 H )z 表明其与 C S 及 C : 质
子应位于反式二竖键位置 , 故应为 刀质子 (7) 。 事实上 , 文献报道的 一系列 1 a H , 5 a H ,
6刀H , 7 a H 一愈创木内醋的 6 刀H 都呈现一 J = 9 H z 的特征三重峰 `“一” ’ 。
一 C 6us( 80 ) f几 。}
`。
{
4
1 11 ( 2 02 ) I v ( 1 5 6)
~ 厂 , \ 犷
V l ( 1 5 0 )
F i g 2
.
M
a i n f r a g m e n t i n M S s P c c t r u m o f X u e l i a n! a e t o n e
1的 C , ,一 C H 3 出现于 d 1 . 4 1 处 , 比同类结构的 a 一 C H 3 的信号要偏向低场 d 0 . 15 一 0 . 20
左右 ` 2一 ” , , 而其乙酞化物 ( l a) 的甲基质子出现于 d 1 . 3 1 , 向高场位移了约 d Q . 10 左右 , 进
一步证实了经基应位于 8 位 , 且与 1 位的甲基应位于同侧 , 从 D r ie d i n g 模型来考察 , 1 的
整个分子呈稳定的刚性结构 , 七员环取一不可扭转白逝似船 形 构 象 , 只有 sC 一 O H 与 . CI 嗯
C H 3 同位于 刀侧时才可能非常接近而产生效应 , 由此推定 sC 一 O H 与 C l : 一 C H 3 均为 刀型 。
根据以上光谱数据的综合分析与比较 ,确定雪莲内醋 (的的结构为 8 刀一经基 一 la H , s a H ,
6 刀H , 7 a H , i z a H 一愈创木 一 2 0 ( 24 ) , 4 ( 1 5 ) 一二烯一 6 , 1 2一内醋 ( 8 刀一 h y d r o x y 一 1 a H , 5 a H ,
6刀H , 7 a H , 1 1 a H 一 g u a i a n 一 1 0 ( 1 4 ) , 4 ( 1 5 ) 一 d i e n e 一 6 , 1 2一 o l id e ) 。
实 验 部 分
熔点用显微熔点测定仪测定 , 温度计未加校正 , 比旋度用 日本分光 D I P 一 1 8 1 型数字式旋
光仪 , 红外光谱用 P e r k i n E l m e r 5 9 9 B型仪 , ’ H 一核磁共振谱用 H i t a e h i R 一 2 2 型仪 ( 9 0 M H z )
及 V i r i a n X L 一 2 0 0型仪 ( 2 0 0 M H z ) , ’ “ C 一核磁共振谱用 JN M 一 g o Q型仪 ( 2 2 . 5 M H z )测定 , 均
以四甲基硅烷为内标 , 质谱及高分辨质谱用 JM S一 D 3 0 仪测定 , 柱层析用硅胶为上海市五四
农场化学试剂厂出品 , 薄层层析用M e r e k予制薄层 ( s i l i e a g e l 6 0 F 2 5 4 ) , 以 i % C e ( 5 0 ` ) 2一 1 0%
H Zs O 4 水溶液喷雾加热 , 显色检出 。
雪莲内醋的分离 新疆雪莲 (经鉴定为刀 a u s s 。 , e a ￡n o o l u e , a r a K a r e t k` r e x M a x im ) 7
K g
, 用 9 5%乙醇提取 ,所得乙醇提取物浓缩至全乙醇量为 40 ~ 50 % , 放置 , 弃去析出之叶绿素 ,
所得上清液再浓缩放置 , 滤去析出之总黄酮 (未及鉴定 ) 。 母液浓缩后得残留物 2 6 9 , 加水稀
释后用氯仿提取 , _ 提取物浓缩后得残留物 8 9 。 该残留物以不同比例的氯仿一甲醉 , 苯一丙酮
等洗脱剂反复进行硅胶柱层析 , 得雪莲内酝粗品 , 经氯仿一甲醉重结 ,`异. , 得无色针晶 ( 5] Om g ) 。
雪莲内醋 , 熔点 一2。~ z 3 1 O e , 〔a ]名“ 一卜3 2 . 5 4 ( e , 0 . 6 8 , M e o H ) ,分子式 e ,。 H Zo o 3 , M + 2 4 8 . 2吐。。
8 6 2 药 学 学 报 一 21 卷
(理论值 , 2 4 5 . 24 1 2 ) , 红外光谱 , 盆份上` e m : ’ 3 6 1 0 , 3 0 5 0 , 2 9 2 0 , 1 7 7 5 , 2 6 4 0 , ’ H一核磁共振谱
( C D C l s )占: 1 . 4 1 ( 3 H , d , J = 8 H z , C 、 ,一 C H 3 ) , 2 . 6 8 ( I H , m , C : 一 H ) , 3 . 6 9 ( I H , d ,
t , J = 5 , g H z
,
C s
一
H
, 照射 2 . 6 5 时变为 t , J = S H z ) , 3 . 9 2 ( i H , t , J = g H z , C 6一 H , 照
射 2 . 6 8时变为 b . d , J 二 9 H z ) , 4 . 8 9 , 4 . 9 6 (各 I H , s , C , ` 一 Z H ) , 5 . 0 4 , 5 . 1 9 (各 I H , s ,
C ,。一 Z H )
, ` 3C 一核磁共振谱 ( C D C 13)占 1 6 . 2 ( q , C : 3 ) , 3 0 . 1 ( t , C 3 ) , 3 2 . 3 ( t , C Z ) , 4 1 . 5 ( d ,
C , ; ) 4 7
.
1 ( d
,
C 。 ) , 4 7
.
1 ( t
,
C 。 ) , 5 2
.
4 ( d
,
C l )
, 5 5
.
2 ( d
,
C 了) , 7 5
.
1 ( d
,
C a )
,
.
5 0
.
6 ( d
,
C 6 )
1 0 9
.
6 ( t
,
C ,。 )
, 1 1 4
.
2 ( t
,
C , 4 )
, 1 4 4
.
6 (
s , C ,。 ) , 1 5 1
.
3 ( s
,
C 4 )
, 1 7 9
.
6 ( s
, C ; 2 )
, 质谱m / z
(% ) 2 4 8 ( M
+ , 1 9 )
, 2 3 0 ( 11
, 2 6 )
, 2 0 2 ( 11 1
, 1 1 )
, 1 6 8 ( V
,
5 8 )
, 1 5 6 ( I V
,
6 5 )
,
1 5 0 (V l
,
1 3 )
,
1 2 1 ( 7 2 )
, 1 0 7 ( 1 0 0 )
。 高分辨质谱 (括号内为理论值 ) :
2 4 8
.
1 4 0 9 ( M +
, 2 4 8
.
1 4 1 1 )
, 2 3 0
.
1 3 0 3 ( 11
,
C 1 5H ; 5 0 2
, 2 3 0
.
1 3 0 6 )
, 2 0 2
.
1 3 63 ( 111
,
C ; `
H , 8 0
, 2 0 2
.
1 3 5 8 )
,
1 6 8
.
0 8 1 6 ( V
,
C g H 1 2 O 3
,
1 6 8
.
0 7 8 7 )
, 1 5 6
.
0 9 4 3 ( I V
,
C 12 H : 2
, 1 5 6
.
0 9 3 9 )
。
雪莲内醋按常法用醋醉一咄咤乙酞化得一乙酞化物 1a , ’ H 一核磁共振谱 ( C D CI 。 , 2 0 M H z )次
1
.
3 0 9 ( d
, J = 6
.
9 5 1 1
,
C l , ` C H 3 )
, 2
.
1 0 9 ( 3 H
, s , O A c )
, 3
.
9 6 6 ( t
, J = 9
.
42 H z , C 6
一 H )
,
4
.
9 1 2 ( d
,
t
, J = 9
.
6 6 , 3
.
5 8 H z
,
C s
一
H )
, 4
.
9 4 8 , 5
.
0 1 7 (各 i H , s , C 14` Z H ) , 5 . 0 6 5 , 5 . 2 1 7
(各 i H , s , C ,。一 Z H )
致谢 日本店岛大学田中治教授代测 , H一 N M R (9 。 M H z ) , ” c 一 N M R ; 上海第一医学院 李颖副教 授代
为鉴定生药品种 , 本文承中科院上海药物研究所徐任生副研究员审阅并提出宝贵意见 。
参 考 文 献
1
. 全国中草药汇编编写组 . 全国中草药汇编 (上 ) , 第 1 版 . 北京 : 人民卫生出版社 1 97 5: 8 6 3 .
2
. 南云清二等 . 力 . , 少 z嘴 z、 犷甲 刃若味成分 : G l u e o z a lu z a n i n C . 药学雄豁 1 9 8 0 ; 10 0 : 4 2 7 .
3
.
A s a d a H
, e r a l
.
S e s q u i t e r p e n e l a e t o n e s f r o m l ` 召犷15 t a m a g a 切 a e 升 s云吕 K i t a m . 1 1 . C h 已饥 P h a r 饥 B “ 11 1 9 8 ) ,
C 3 2 : 30 3 6
.
4
.
M iy a s e T
, e r a l
.
S e s q u i t e r P e n e l a e t o n e s f r o m A i几 s l i a c a a c e r iof l i
a 泞 c h . B IP . a n d A . d i s s e e名a F r a n e h -
e t S a v
.
C h e仍 P h a r 饥 B 牡乙王 1 9 8 4 , 3 2 : 30 4 3 .
5
.
M i y
a s e T
, e t a l
.
s t u d ie s o n s e s q u i t e r p e n e s r r o m 万 a o r o e z i n i d i“ 。 t , 120吞u 机 M a k in o . 1 . C h。杭 尸h a : 南 B “ 21
1 9 84 , 3 2 : 3 9 1 2
.
6
. 碳井广一郎 : 植物成分为生合成 . 第 3 版 .东京 : 广川书店 , 1 9 7 5 : 。 1 . _
7
.
A
.
G
.
G o n z a le z
, e t a l
.
H y P o c h a e r i n : A n e w s e s q u i t e r P e n e l a e t o n e f r o m H y 夕 o e h a e 了玄召 s e ￡o 占“ 召. 尸 h y t o -
e h 已仍云s t r y 1 9 7 6 , 1 5 : 9 9 1 .
S T U D I E S O N C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S
.
O F S A 刀万S U R E A
石V VO L U ’C R A T A
W A N G H u i
一
K a n g
,
L I N Z h a n g
一
D a i
,
H E K a n a n d W A N S h
u 一
W
e n
( D
e刀 a ; t二。抢 ` of p h a , 仇 a e少, 泞h a n g h a 名 C o l l e君。 of C无io e o e T , a d￡t艺o n a l 对 e d￡c i n e于一改五珍” g 介成少 泞 h a n ` h a i 泞e -
c o o d C h云介。 s e 卫 e d艺。 in e W o : k s尸泞加祝召无d幻
A B S T R A C T S a o s s 舫 , e a 玄。 ” o乙钵 e , a ￡a K a v e t K i r e x M a x im ( C o m P o s i t a e ) i s a
f o l k d r u g u s e d i n C h i n a ( C h i n e s e : n a m e : X i n j i a n g X u e l i a n )
,
f r o m w h i c h a n e w
g u a i a n e t y P e s e s q u i t e r P e n e n a m e d X u e l i a n l a e t o n e w a s i s o l a t e d
.
T h e s t r u e t u r e o f
X u e l i a n l a e t o n e 日 ) , 几」卫 p 4 2 9~ 垂3护 C 、 、 C : 。 H ZoO茶 (H i g h 一 M S ) , w a s P r o P o s e d a s s刀-
h y d r o x y
一
l a H
,
s a H
,
6口H , 7 a H , 1 1a H 一 g u a i a n 一 10 ( 1 4 ) , 4 ( 1 5 ) : d i e n e 一 6 , 1 2一 o l i d e b a s e d
o n I R
, IH
一
N M R
, ` 3 C 一N M R a n d M s s p e e t r a d a t a o f X u e l i a n l a e t o n e ( 1 ) a n d i t s m o
-
n o a e e t a t e ( l a )
.
K e y w o r d s 而助 5 5舫 r e a 落凡盟 a玩邵 a泳资K滋犯万=t 二K i子飞牙;M泳 i , 1; S e s q u i t e r P e n e ; L a c t o n e ;
X u e ! l a n ! a c t o n e
.
_ . -一 - . - 4 一 ` - 、 - - 一 ’一 ;