全 文 ：新疆紫草中新蔡醒成分阿卡宁刀, 夕 -
二甲丙烯醋的分离和鉴定
中囚氏学科学院药物研究所药用植物室 刘 国 声
新疆紫草又 名软紫草 ,是紫草科植物月 : n e -
b i
a e “ c h r o m a ( R o 少I e ) J o h 。 s * . 的干燥根部 ,
产于新疆等地 。新疆紫草中医用为清热凉血药 。 药
理试验证明有抗菌〔 ” 和抑制小鼠肉瘤 S 一 180 等
作用 〔“ 】。 临床上曾用于治疗绒毛膜上皮癌「” “ 、 过
敏性 紫痴 t ` , ’ 及肝 炎 〔 3」等 。 文献报道新疆紫草
中含紫草素 、 乙酞紫草素 、 异戊酞紫草素 、 方 ,
刀` 一二甲丙酞紫草素 、 异丁酞紫草素 、 刀一经 基
异戊酞 紫草素 、 a 一甲墓正丁酸紫草素 、 三甲基
丙烯紫草素 、 去氢阿 卡宁等成分 ` 6 · ” 。
作者从新 疆紫草分离出一 种新 蔡醒 成分 ,
为红 色板状结晶 , m p 1 15 一 1 16 ℃ , 为光学左旋
体 。 试验证明此成分有抑制由注射绒毛膜促性
腺激素引起的蟾蛛排精子作用 〔 7 1, 并且其 6 . 25
协g / m l有抑制结核菌 (卜{ 3 7 R V ) 作用【“ 1 。 化学鉴
定证明此成分为阿卡宁刀,月’ 一二甲丙烯醋 ( al k a n -
n i n 月, 刀` 一 d i m e t h y l a e r y l a t e ,结构 见下图 一,其
水解产物为阿卡宁 ( al k an n i n ) 及刀, 刀’ 一二甲丙
烯酸 (月, 户` 一 d i m e t h y l a e r y l i e a e id ) 。
七 2` 叱H盆 e / C H 3\ e H 3
用无水硫酸钠干燥 , 回收乙醚 , 得红色油状物
16 9
。 用石油醚反复重结 晶 , 得红色板状结晶 A
5 只, 收率 0 . 5% , m l) 1 1 5一 l l f; 」 C , 比旋 { a ] 6 、 3 , l m
= 一 11 0 . 2 。 (乙醇 ) 。
晶 A 易溶于 乙醚 、 苯 、 氯仿 、 丙酮 、 乙醇
等 , 难溶于 石油醚 , 微溶一f 热水 ; 但在水中加
热 易破坏 。 在苛性碱溶液中放置可水解 。 与碱
变蓝色 , 加酸变红色 。
成分 A 的鉴定
阿卡宁月, 刀` 一二甲丙烯酷的证明 分 户式 :
C ! 2 1
一
{ 2 2 0 6
,
% C 6 8
.
19
,
6 8
.
0 2 (计算 6 8 . 0 8 ) , %
11 5
.
8 8
,
5
.
9 9 ( 计算 5 . 9 9 )。 质谱 : m / e ( % ) 3 7 0
( M飞 1 . 9 7 ) , 3 0 2 ( 2 . 1 ) , ;弓(川 1 . 3 ) , 28 8 ( 1 . 4 ) ,
2 7 0 ( 3 6
.
8 )
,
2 5 5 ( 8
.
9 )
,
2 2 9 ( 2
.
2 )
,
2 2 8 ( 2
.
2 )
,
2 2 7 ( 2
.
1 )
,
22 0 ( 2
.
1 )
,
2 19 ( 1
.
3 )
,
10 0 ( 1
.
9 7 )
,
8 3 ( 10 0 )
,
69 ( 2
.
6 )
,
5 5 ( 10
.
5 )
,
4 1 ( 3
.
9 )
,
36
.
5
(亚稳离子 , 计算 5 2 / 8 3 二 3 6 . 4 ) 。 紫外及可见
光谱 : 入黔` , n m ( 10 9。 ) 2 7 3 ( 3 . 9 6 ) , 4 8 4 ( 3 . 8 7 ) ,
5 1 4 ( 3
.
9 1 )
,
55 8 ( 3
.
7 0 )
。 红外光谱 : 入黯二单 ) 3 . 0 2 ,
3
.
55
,
5
.
8 3 (酷纂 ) , 6 . 0 , 6 . 16 (芳环 ) , 6 . 2 1 (醒
的 碳基 ) , 8 . 7 3 一a , 刀不饱和醋基 ) , 11 . 5 5 , 13 . 0
等 。 核磁共振谱 : 乙黑少( 60 M C , C C I : , T M S )
l!
O
成分 A 的分离
取新疆紫草根部的粗粉 1 k g , 在沙氏提取
器中用乙醚提取至无色 。 收 回乙醚 , 得 浸膏 68 . 5风
将浸膏用丙酮水 (丙酮 : 水 = 8 : 2 )溶液 5 倍量
处理 。 过滤 , 去掉不溶物 。 滤液在 50 ℃ 以下减
压 回收丙酮 。 剩余的水液放置 , 析 出红色沉淀 。
将沉淀移入分液漏斗中 , 加乙醚 5倍量溶解后 ,
加 5 %碳酸 氢钠溶液振摇后分 出乙醚层 ,水洗后
_ _ _ ,
, 。 。 。 C H 、 、
·
6 1
,
l
·
i U ( 6月 , 5 , b ’ L 7 气 e 11 3 , ’ ` ’ ” 。 ’ “ “ “
( 6 H
,
S
,
S
,
C ,
C f l
C H
)
,
2
.
4 3 ( 2 十1, t , C S一 C I { 2 ,
J = 7 e p s )
,
5
.
10 ( I H
,
t
,
C 6
一
C H
,
J = 7 e P s )
,
5
.
7 6
( I H
,
m
,
C S
一
H )
,
5
.
9 1 ( 1 11
,
t
,
C
;一
11
,
J = 7)
,
6
.
8 8
( I H
,
S
,
C 3
一
H )
,
7
.
6峨( Z H , S , C 一 11 , C 一 ’ 一 11 ) ,
1 2
.
5 1
,
12
.
6 6 ( 2 11
,
S
,
S
,
C Z
一
O H
, 〔 ’ 2 ’ 一 O } 1 ) 。
阿卡宁刀, 刀` 一二 甲丙烯酩的水解
取以上分离得到的刀,刀` 一二甲丙烯醋 2 . 4 4 9,
加 10 %氢氧化钾溶液 20 m l研磨 1 小时后抽滤 〔 ,
1 4 ( 2 70 ) 药学通报 1 9 81 年第 16 卷第 5 期
滤液中加1 0 %盐酸到 p}叔 , 析 出红色沉淀 。 滤出 ,
滤液保留 。
将红色沉淀用氯仿溶解后移入分液漏斗中 ,
用水洗后 , 放出氯仿层 , 用无水硫酸钠干燥后收
回溶剂 , 得红色残渣 1 . 3 6 9 。 将残渣用 10 9硅胶
进行柱层离 , 用氯仿洗 下红色色谱带 , 收回溶
剂 , 用苯加石油醚混合溶剂重结 晶 , 得红色 针
状结 晶 B o . Z o g , m p 1 4 6 oc ,比旋 [ a ] 6 、 3 n m “ 一 16 8 。
(苯 >。 B 易溶于 乙醚 、 氯仿 、 苯 、 乙 醇 , 难溶 于
石油醚 , 与碱变蓝色 , 加酸变红色 。
取上述滤出红色沉淀的滤液用乙醚振摇 。 分
出乙醚层 , 用无水硫酸钠干燥后回收溶剂 。放置 ,
析出结晶 , 用石油醚重结晶 , 得长针状无色结
晶 C o . s g , m p 6 5 一 6 6℃ 。 晶 C可溶于碳酸钠溶液 ,
故知是酸性成分 。
成分 B 的鉴定
阿卡宁的证明 分子式 : C , 6 H , 6 0 5 , % C
6乓. 8 0 , 6 6 . 9 8 (计算 6 6 . 6 3 ) , % H 5 . 7 2 , 5 . 56 (计
算 5 . 5 9 ) 。 质谱 : m / e (% ) 2 8 8 (M 十 , 组. 2 ) , 27 0
(3
.
5 )
,
2 5 5 ( 4 )
, 22 9 ( 3
.
3 )
,
2 2 0 ( 10 0 )
,
2 19 ( 5 0
.
2 )
,
2 0 4 ( 3
.
5 )
,
1 9 1 ( 10
.
2 )
, 19 0 ( 2
.
8 )
,
1 8 9 ( 5
.
8 )
,
1 63 ( 6
.
3 )
,
6 9 ( 2 3
.
3 )
,
4 1 ( 16
.
3 )
。 紫外及 可见
光谱 : 入常盆, n m 2 7 6 , 49 1 , 5 2 1 , 5 6 2 。 红外光谱与
阿卡宁 ( a l k a n n i n )标准品 (德 国 E . M e r e k f 一产
品 ) 的红外光谱完全一致 , 见附图 。 另外 , 成
分 B的红 外光谱和成分 A的光谱相 比较 , 在 B的
光谱中 , 5 . 38 及 8 . 73 卜的酷基峰 消失 。 核 磁共
振谱 : 己蓄二 ( 60 M C , C C I 月 , T M S ) 1 · 7 0 , l · 8 4
( 6卜{ , S , S ,
J = 7 e P s )
,
t
,
C 6
一
}1
,
} 1
,
C一 H
C 了 C H
C l l
4
.
9 4 ( I H
,
J = 7 e P s )
,
,
2
.
4 1 ( Z H
,
t
,
C :
一
C H Z
,
m
,
C :
一
H )
,
5
.
2 5 ( 1 1于,
7
.
15 ( 3 11
,
S
,
C 一
,
C 3
一
H )
,
1 2
.
4 8
,
12
.
58 ( Z H
,
S
,
S
,
C Z
一
O H
,
C Z
` 一
O H )
。 成分 B 的核 磁共振谱与成
分 A的相比较 , 在 B的谱中在 6 2 . 2 出现二重峰 ,
J = s e p s
, 是 C : 一 O H的质子峰 ; 同时 ,在 6 1 . 9 3 ,
2
. 巧和 5 . 7 6的峰消失 , 说明月, 月` 一二甲丙烯 狡
基的消失 。 此外 , 6 12 . 4 8和 12 . 58的峰 可被 D Z O
交换 。
成分 B与阿卡宁标准品混熔 , m p 14 6 “ C, 不
下降 。 B为左旋体 , 比旋【a } 6 . 3 n m = 一 16 8 。 (苯 ) ,
与阿卡宁的比旋 !侧 6 、 3 . , 。 m = 一 16 5 “ (苯 )基本一
致 。 依 以上各项数据证明成分 B是阿卡宁 。
阿卡宁是紫草素 ( hs i k o in n) 的光学对映体 ,
紫草素是右旋体 ,比旋 [ a ] 6 . : 3 , n m = + 13 5 。 (苯 ) ,
为青紫色针状结晶 , m p l 4 7 一 1 4 7 . 5℃ 。
成分 C 的鉴定
刀, 月` 一二甲丙烯酸的证明 由阿卡宁刀,月’ -
二甲丙烯酷水解得到的酸性成分 C 与刀, 刀’ 一二
甲丙烯酸标准品混熔 , m p 65 一 6 ℃ ,不下降 。 又
制得 C 的二嗅加成物 , m p l o 6 一 l o 7 oC , 与月, 月` -
二甲丙烯 酸二嗅加成物标准品混熔 , m p 10 6 一
10 7℃ , 不下降 。 依此证明成分 C 是月, 月` 一 二
甲丙烯酸 。
致谢 : 本文承本所李秀兰 、 丛浦珠 、 侯双洲等同志代
声一 、恤沙曰碑 、尸 .吻~ ` 做红外光谱 、 质谱 、 核磁共振谱 , 谨此致谢 。参 考 文 献透射率ǎ%)波长 ( 州 )
附图 阿卡宁月. 月` 一 二甲 丙始隋红 外光潜图
l一 阿 卡宁日, 日’
2 ` 阿 卡宁标 准品
3一阿卡 宁
甲丙 烯酪
〔 1 〕 张致中 : 中华皮肤科杂志 〔l ) : 2 1 . 19 53
【2 1 S a n k a w a U : J C 人尸阴 a ” d P h a r m B u l l ( J a p a n ) 2 5 ( 9 ) :
2 39 2
,
19 7 7
[ 3 ] 姚津生 : 福建中医药 ( 5 ) : 15 , 19 60
{ 4 ] 北医附属人民医 院内科血液组 : 中华内科杂志 ` l) : 33 8 . 19 76
[ 5 ] 吉林医大卫生保健组二 院药局 : 中草药通讯 了5) : 12 , 197 2
〔 6 ) 京极和旭等 : 生 药学杂志 ( l ) : Z J , 3 ] , 19 73
石7 ] 北京首都医院妇产科 : 内部资料 , 19 58
1 8 〕 北京市结核病研究所 : 内部资料 , 19 78
「9 ] 中国医学科学院药物研 究所等 : 中药志 , 第 一 册 , 56 9页 , 人民
卫生出版社 , 19 79
了2 7 1 ) 1 5