全 文 ：第 28 卷 第 19 期 农 业 工 程 学 报 Vol.28 No.19
194 2012 年 10 月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Oct. 2012

小球藻粉水热催化液化制备生物油
徐玉福 1，俞辉强 1，朱利华 2，王开朝 1，崔 征 1，胡献国 1※
（1. 合肥工业大学机械与汽车工程学院，合肥 230009； 2. 内蒙古航天金峡化工有限责任公司，呼和浩特 010110）

摘 要：为探索新型生物质燃油的开发，该文以小球藻粉为原料，采用水热催化液化方法制备生物油。研究了液
化温度，液化时间，催化剂等因素对液化率的影响，在此基础上采用正交试验，以液化率为指标，探讨了生物油
优化的制备工艺；利用傅里叶红外光谱（FTIR）和气相色谱-质谱联用（GC/MS）技术分析了小球藻粉生物油的
基团结构与组成。结果表明，小球藻粉优化的液化反应条件为：采用质量分数 5%的 Ce/HZSM-5 为催化剂，在 300°C
水热条件下催化液化 20 min，小球藻粉和溶剂料液比为 1:10 g/mL，液化率达 39.87%。在此条件下制备的小球藻
粉生物油的主要成分为醇类，酯类以及部分碳氢化合物，热值达 26.09 MJ/kg。和传统木质纤维素类生物质相比，
小球藻粉制备的生物油成分更接近传统化石燃油且热值更高，显示了良好的应用前景，为微藻生物质液体燃料的
制备提供参考。
关键词：催化剂，生物油，近红外光谱，小球藻粉，催化液化
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.19.026
中图分类号：S216.2 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2012)-19-0194-06
徐玉福，俞辉强，朱利华，等. 小球藻粉水热催化液化制备生物油[J]. 农业工程学报，2012，28(19)：194－199.
Xu Yufu, Yu Huiqiang, Zhu Lihua, et al. Preparation of bio-fuel from Chlorella pyrenoidosa by hydrothermal catalytic
liquefaction[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(19):
194－199. (in Chinese with English abstract)

0 引 言
生物油是指通过各种化学转化[1]或生物转化[2]
等技术将生物质转变成液体燃料。和常规化石燃料
相比，生物油具有可再生、碳循环、含硫量低等优
势[3-5]。上世纪 70 年代左右的能源危机后，各国将
能源安全上升到国家安全的战略高度，特别是随着
化石资源的不断消耗，国际原油价格屡创新高，开
发新型可再生代用燃料-生物油已成为国际新能源
领域研究的热点与前沿[6-8]。
目前制备生物油的原料主要集中在木质纤维
素类生物质，包括秸秆[9]、木材[10]等，将这些生物
质粉碎预处理能耗大，应用受到一定的限制。藻类
生物质具有生物量大、繁殖速度快、不占耕地等优
势[11-13]，是制备生物油的良好原料。小球藻是一种
生活在淡水中球型深绿色的单细胞藻类植物，直径

收稿日期：2012-05-03 修订日期：2012-09-06
基金项目：国家“863”计划项目（2012AA051803）；安徽省自然科学
基金（ 11040606Q37）；合肥工业大学国家大学生创新实验计划
（111035904，2011CXCY044）
作者简介：徐玉福（1980－），男，安徽宣城人，博士生，主要从事生
物质燃油研究。合肥 合肥工业大学机汽学院，230009。
Email: xuyufu@126.com
※通信作者：胡献国（1963－），男，安徽安庆人，教授，主要从事摩
擦学方面的研究。合肥市屯溪路 193 号 合肥工业大学机汽学院，
230009。Email: tribohu@gmail.com
只有 3～8 μm，液化时无需粉碎预处理可以直接使
用。Miao 等[14]在流化床反应器中对小球藻进行了
快速热解液化研究，热解加热速率为 600℃/s，500℃
下停留 2～3 s，所得液体的收率为 18%～24%，但
仍然存在反应条件苛刻，收率偏低等问题急需解决。
已有的资料表明，HZSM-5 催化剂对提升生物油的
品质、提高收率等，具有较好效果[15-17]。本研究在
HZSM-5 催化剂的基础上，研究开发了一类新型稀
土负载型催化剂 Ce/HZSM-5，在水热条件下催化液
化方法探讨了小球藻粉优化的液化工艺及成分，为
微藻生物质液体燃料的制备提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
小球藻粉购自无棣绿奇生物工程有限公司（平
均粒径 21.75 μm，比表面积：204.51 m2/kg，纤维素
质量分数 25.8%，蛋白质质量分数 52.32%），
HZSM-5 购自南开大学催化剂厂（Si/Al=28，平均
粒径 27.79 μm，比表面积:604.72 m2/kg），Ce2(CO3)3
纯度为 99.95%，购自内蒙古航天金峡化工有限责任
公司。CHCl3为上海振企化学有限公司分析纯产品。
1.2 试验仪器及分析方法
液化反应釜为大连自控设备厂 GCF-01 型耐压
釜（最高工作压力 20 MPa），原料粒度分析采用丹
东市百特仪器有限公司型号 BT-9300H 激光粒度分
第 19 期 徐玉福等：小球藻粉水热催化液化制备生物油

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析仪和 BT-600 型循环分散器；红外分析采用型号
美国 PerkinElmer 公司 Speotrum 100 傅里叶变换红
外光谱仪；油品热值测试采用上海昌吉地质仪器公
司 XRY-1B 型氧弹热量计。
油品成分分析采用英国质谱公司 GCT 型气相
色谱-质谱联用（GC/MS）仪，气相条件为：毛细
管柱（HP-5）：30 m×0.25 mm×0.25 μm。进样口温
度 250℃，程序升温条件：初始温度 50℃，停留
2 min，以 10℃/min 升至 280℃，停留 20 min，进
样量：1 μL。质谱条件：EI 离子源，能量 70 eV，
离子源温度 220℃，扫描范围 30～600 m/z，采用
NIST98 质谱数据系统检索。
1.3 Ce/HZSM-5 催化剂制备
参考文献[18]的方法，取 43.2g Ce2(CO3)3 溶解
在质量分数 5%稀酸溶液中，然后按 Ce3+与 HZSM-5
质量比 1∶1 加入 HZSM-5 粉末，在 40℃下搅拌 4h，
静置 24 h，过滤后将剩余溶剂挥干，置于 500℃马
弗炉中煅烧 5 h，即得 Ce/HZSM-5 催化剂。
1.4 催化液化试验
试验在容积为 100 mL 的耐压反应釜中进行，
反应釜由釜体、磁力搅拌装置、控制器 3 部分组成。
将指定量的藻粉加入到含去离子水的耐压反应釜
中，充分搅拌使其混匀，加入适量催化剂，将系统
密封后以 0.2 MPa N2 气体置换其中的空气，以
300 r/min 进行磁力搅拌，接着将反应釜升温至设定
温度，待到达设定时间，通冷却水使体系快速冷却
至室温，然后打开排气阀将气体放空，收集反应釜
中产物，过滤分离固液混合相，分离出的液体用等
量 CHCl3 进行萃取，将 CHCl3 层在 50℃，0.03 MPa
负压蒸去溶剂，所收集到的深褐色黏稠油状物质为
生物油。过滤所得固体于 105℃下干燥 1 h 即为残
渣（扣除催化剂）。各种产物的产率由下式计算[19]
液化率=油质量/原料质量×100% （1）
固体残渣率=残渣质量/原料质量×100% （2）
气体产率=100%−液化率−固体残渣率 （3）
在单因素试验基础上进行正交优化试验设计，
条件因子及水平的设计见表 1
表 1 正交试验因子水平设计表
Table 1 Factors and levels of orthogonal test
水平
因素
1 2 3 4
反应温度 A/℃ 200 250 300 350
反应时间 B/min 10 20 30 40
料液比 C/(g·mL-1) 1∶5 1∶7.5 1∶10 1∶12.5

1.5 数据处理方法
所有单因素试验均同步进行 3 次，将 3 次试验
结果取平均值，并计算标准差。
2 结果与分析
2.1 反应时间对小球藻粉液化产物的影响
图 1 是不同反应时间对小球藻粉液化产物的影
响，可以看出，随着液化时间的延长，小球藻粉液
化率先增大后降低，在 20 min 左右出现最大值；而
固体残渣率呈下降趋势，气体产率则始终呈上升趋
势。因此，过长的液化时间并不利于液化率的增大，
反而促进了固液两相中较大的分子向小分子气相
的转化，这与木质生物质情况类似[20]。


注：反应温度为 300℃，无催化剂，料液比为 1:10 g/mL

图 1 反应时间对小球藻粉液化产物的影响
Fig.1 Variation of yield of products of Chlorella liquefaction
with reaction time

2.2 反应温度对小球藻粉液化产物的影响
图 2 是反应温度对小球藻粉液化产物的影响，
由图 2 可知，随着反应温度的提高，小球藻粉的液
化率先上升后下降；而固体残渣率呈下降趋势，气
体产率则始终呈上升趋势。这主要是因为藻类生物
质细胞壁所含的纤维素及蛋白质类成分在 150℃左
右开始水解断裂生成液体小分子[21]，升温会加速这
种断键过程，因此，升温加速藻类生物质的转化，
从而降低了固体残渣率。在 300℃附近这类断键最

注：反应时间为 20 min，无催化剂，料液比为 1:10 g/mL

图 2 反应温度对小球藻粉液化的影响
Fig.2 Variation of yield of products of chlorella liquefaction
with reaction temperature
农业工程学报 2012 年

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为显著，表现为液化率最高，而当温度超过此温度，
生成的液体小分子会发生二次断键形成分子量更
小的气体分子[22-23]，因而在 330℃时液化率反而降
低。
2.3 料液比对小球藻粉液化产物的影响
图 3 为小球藻和溶剂水的料液比对液化产物的
影响。可以看出，随着料液比由 1∶5 g/mL 增大至
1∶15 g/mL，固体残渣率逐渐降低，气体产率逐渐
增大，生物油产率先增大后降低，也即溶剂含量较
高时有利于提高小球藻的转化率，同时，过高的溶
剂含量并不利于液相产物生物油的产率。可能是由
于藻粉的堆积密度较低，过低的溶剂量不利于将藻
粉颗粒完全浸润，过高的溶剂量会加速藻类成分的
二次裂解生成气体分子[24]。


注：反应温度为 300℃，反应时间 20 min，无催化剂

图 3 料液比对小球藻粉液化的影响
Fig.3 Effects of ratio of algae to solvent on yield of products
of chlorella liquefaction

2.4 催化剂对小球藻粉液化产物的影响
本研究选择了生物质液化常用的HZSM-5催化
剂以及在此基础上进一步负载型稀土金属催化剂
Ce/HZSM-5 对小球藻粉液化行为的影响。结果见图
4，可以发现，采用 HZSM-5 和 Ce/HZSM-5 催化剂
条件下的液化率分别为 34.02%和 39.87%，比不用
催化剂的液化率 33.07%时要高，且气相产物及固体
残留率较低，Ce/HZSM-5 效果较 HZSM-5 效果好，
这可能与 Ce 的修饰不仅可以影响 HZSM-5 催化剂
的酸性，而且还能影响其低碳小分子选择性[25]。试
验过程还发现过低或过高的催化剂含量均不利于
液化，质量分数为 5%是较合适的。热值测试表明
在无催化、HZSM-5 催化和 Ce/HZSM-5 催化等 3
种催化条件下所制的生物油热值分别为 19.01,
21.77 和 26.09 MJ/kg，可见 Ce/HZSM-5 催化液化制
备的生物油热值更高。和传统木质纤维素类生物质
如稻壳制备的生物油热值 17.11 MJ/kg[26]相比，小球
藻粉生物油热值更高，具有更大优势。

注：反应温度为 300℃，反应时间 20 min，料液比为 1∶10 g/mL，催化
剂用量均为 5%

图 4 催化剂对小球藻粉液化的影响
Fig.4 Effects of catalyst on yield of products of chlorella
liquefaction

2.5 正交优化试验结果
根据以上的试验结果，为考察各因素对小球藻
粉液化的综合影响，确定优化液化条件。从单因素
试验结果可发现采用质量分数 5%的 Ce/HZSM-5 为
催化剂，液化效果较佳，因此，优化试验在此催化
剂存在下，主要以反应温度（A）、反应时间（B）、
料液比（C）等因素进行正交优化试验设计，试验
因子安排采用 L16(43)正交表，试验结果和数据分析
见表 2。
表 2 正交试验结果和数据分析
Table 2 Results of orthogonal experiment and analysis of data
试验号 反应温度A
反应时间
B
料液比
C 液化率/%
1 1 1 1 16.82
2 1 2 2 18.25
3 1 3 3 28.71
4 1 4 4 27.86
5 2 1 2 20.43
6 2 2 1 23.86
7 2 3 4 22.43
8 2 4 3 27.79
9 3 1 3 32.71
10 3 2 4 39.24
11 3 3 1 21.43
12 3 4 2 23.73
13 4 1 4 23.71
14 4 2 3 26.57
15 4 3 2 20.31
16 4 4 1 18.51
k1 22.91 23.42 20.23
k2 23.63 26.98 20.68
k3 29.28 23.21 28.95
k4 22.28 24.47 22.31
R 7 3.77 8.79

从表 2 可以看出，各因素对液化率的影响作用：
第 19 期 徐玉福等：小球藻粉水热催化液化制备生物油

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C>A>B，即料液比>反应温度>反应时间，优化的液
化条件为：A3B2C3，也即液化温度为 300℃，反应
时间为 20 min，小球藻粉与溶剂料液比为 1∶10
g/mL，此条件在正交试验中并未出现，因此，以此
为工艺参数进行试验，得液化率为 39.87%，比试验
表中最高液化率要高。如果按小球藻粉目前市场价
5 000 元/t 计算，除去干燥能耗，实际成本约为 3 000
元/t，则生物油成本为 7 500 元/t，目前柴油约为
8 000元/t，尽管生物油的热值只有柴油的一半左右，
但随着化石燃料价格的不断攀升以及生物油提质
技术的进步，未来生物油的应用前景十分广阔。
2.6 小球藻粉与生物油的 FTIR 分析
图 5 为小球藻粉与生物油的红外图谱(Fourier
transform infrared spectrometry，FTIR)。可以发现，
在不同催化条件下制备的生物油的特征基团有明
显差别。其中 3 420～3 436 cm-1 归属于 O-H 伸缩振
动吸收峰，对应于小球藻结构中纤维素类结构，液
化后该峰位出现了蓝移现象，表明由于液化作用将
小球藻大分子切断成小分子后，O-H 键的自由度增
大，容易受到周围分子基团的氢键缔合等作用的影
响[26]。2 961～2 927 cm-1 归属于-(CH2)n-中 C-H 伸缩
振动峰，催化液化后峰位减弱或消失表明 C-C 键被
切断；1 640～1 660 cm-1 归属于 C=O 伸缩振动峰，
液化后出现加深加宽现象，可能是含羰基化合物在
液化后含量增加所致。从图 5 中谱图变化趋势还可
以直观发现，有催化剂存在比没有催化剂时图谱曲
线变化大，表明液化作用强，且 Ce/HZSM-5 比
HZSM-5 液化效果强。


注：反应温度为 300℃，反应时间 20 min，料液比 1:10g/mL

图 5 小球藻粉与生物油的红外图谱
Fig.5 FTIR spectra of Chlorella and bio-oil

2.7 小球藻粉生物油 GC/MS 分析结果
为进一步分析油品所含具体化学组成，采用气相
色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，
GC/MS）技术对不同催化条件下的小球藻粉生物油
进行了表征，其总离子流量图见图 6，可以发现未
采用催化剂直接液化的生物油在 8.22 min 后才开始
收集到离子峰，而采用催化剂后起始离子峰分别提
前至 4.17 及 5.72 min；结合质谱图对其进行成分解
析，结果见表 3～5。由表 3～5 可知，在无催化剂
存在下小球藻粉生物油中的主要成分由 C4-C16 的
含氧有机物组成，包括醛、酮、酸、酯等，此外还
含 N 化合物，主要是来自于小球藻粉中的蛋白质
[27]；采用 HZSM-5 催化液化制备的生物油主要成分
发生了明显的变化，酸类物质减少，并且出现了碳
氢化合物；Ce/HZSM-5 催化液化制备的生物油中则
出现了较多的碳氢化合物如环烷烃衍生物，苯衍生
物，烯烃衍生物等，成分更加接近化石燃料，这也
是其热值更高的原因，显示了良好的应用前景。


注：反应温度为 300℃，反应时间 20 min，料液比 1:10g/mL

图 6 不同催化条件下制备的生物油总离子流量图
Fig.6 TIC curves of bio-oil under different catalysts

表 3 无催化剂时生物油的 GC/MS 分析结果
Table 3 GC/MS results of bio-oil without catalyst
出峰时间
/min 化合物名称 分子式
8.53 3-羟基苯甲醛 C7H6O2
8.92 丁炔酸 C4H4O2
10.72 3-乙酰-1-氧杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮 C11H14O4
13.58 4-羰基-2-戊酸甲酯 C6H8O3
18.12 2,6-二甲基-2-乙烯基-5-庚烯酸 C11H18O2
22.02 4-羟基-3,5,5-三甲基-4-(1-甲基 l-3-羰基-1-丁烯基)-2-环己烯-1-酮 C14H20O3
25.65 邻苯二甲酸（o-甲基苯基）酯 C16H14O4
29.00 2,2-二甲基-1-二氢苊酮 C14H12O
30.45 3-乙氧基-5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮 C10H16O2
36.69 柠檬酸二铵 C6H14N2O7

农业工程学报 2012 年

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表 4 HZSM-5 催化时生物油的 GC/MS 分析结果
Table 4 GC/MS results of bio-oil with HZSM-5 catalyst
出峰时间
/min 化合物名称 分子式
4.72 2-甲基-1,3-戊二烯 C6H10
6.50 2-甲苯基辛酸酯 C15H22O2
8.83 3-异丙氧基苯甲醛 C10H12O2
12.10 2-酰基-2H-吡喃-5-羧酸 C6H4O4
18.32 2-叔丁基-5-(1-羟乙基)-4-甲基-1,3-二氧杂环-4-烯-6-酮 C11H18O4
22.89 3-(丙-2-烯-1-酮基)-2,4,4-三甲基环己
-2-烯-1-酮 C12H16O2
25.99 乙酸苯乙酯 C10H12O2
27.82 2-乙酰基-1,3-环己二酮 C8H10O3
30.65 2-乙酰基-4-甲基-环己二酮 C8H10O3
34.50 6-苯基-2-己烯酸乙酯 C14H18O2

表 5 Ce/HZSM-5 催化时生物油的 GC/MS 分析结果
Table 5 GC/MS results of bio-oil with Ce/HZSM-5 catalyst
出峰时间
/min 化合物名称 分子式
6.10 4,5-二甲氧基-异苯并呋喃-1,3-二酮 C10H8O5
10.52 2-甲基-2-(2-甲基丙基)-环氧癸烷 C7H14O
13.47 1-苯基-2-辛酮 C14H20O
16.24 癸酸丙酯 C13H26O2
18.19 4-甲氧基-苯甲醇 C8H10O2
21.79 反式-1-乙烯基-2-甲基-环己烷 C9H16
25.54 5- 乙炔基-三环[8.2.2.2(4,7)]十六
-4,6,10,12,13,15-己烯 C18H16
29.79 4-庚炔-苯 C13H16
31.10 2-甲基-1,3-戊二烯 C6H10
33.76 脱氢环长叶烯氧化物 C15H22O
3 结 论
1）采用催化液化方法，可以将小球藻粉转变
为生物油；相比于 HZSM-5 催化剂，Ce/HZSM-5
催化不仅可增加小球藻粉液化率，还可以改变液化
产物的分子组成，特别是可以生成部分碳氢化合
物。有关 Ce/HZSM-5 的用量仍有待进一步研究。
2）影响小球藻粉液化率的各因素由强至弱依
次为：料液比>反应温度>反应时间；优化的液化反
应条件为：采用质量分数 5%的 Ce/HZSM-5 为催化
剂，在 300℃水热条件下催化液化 20 min，小球藻
粉和溶剂水的比例为 1∶10 g/mL，液化率达
39.87%。
3）优化条件下制备的小球藻粉生物油的主要
成分为醇类、酯类、环烷烃、烯烃、苯衍生物等，
热值达 26.09 MJ/kg。和传统的木质纤维素生物质相
比，小球藻粉催化液化获得的生物油热值更高，工
业化应用潜力较大。
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abstract)



Preparation of bio-fuel from Chlorella pyrenoidosa by hydrothermal
catalytic liquefaction

Xu Yufu1, Yu Huiqiang1, Zhu Lihua2, Wang Kaichao1, Cui Zheng1, Hu Xianguo1※
(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
2. Inner Mongonia Aerospace Jinxia Chemical Industry Company, Huhhot 010110, China)

Abstract: A novel hydrothermal catalytic liquefaction process for Chlorella pyrenoidosa was studied in the paper
to explore the new resources of bio-fuel. The effects of catalytic liquefaction temperature, reaction time and
catalyst on the yield of bio-fuel were investigated, and the reaction conditions were optimized via orthogonal
optimization method. The chemical groups and components of final bio-fuel were characterized by Fourier
transform infrared spectrometry (FTIR) and gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS). The results
showed that the optimal reaction was taken place at 300°C for 20 minutes as Ce/HZSM-5 was selected as a
catalyst with 5% mass fraction and the volume ratio of Chlorella pyrenoidosa to solvent was 1:10. The maximum
liquefaction yield reached to 39.87% and the heating value of final bio-fuel was up to 26.09 MJ/kg. The main
components of bio-fuel from Chlorella pyrenoidosa contained alcohol, ester derivatives and some hydrocarbons.
Compared with other lignocellulosic bio-fuels, the prepared bio-fuel can be regarded as an alternative diesel fuel
because of their similar chemical components and higher heat value. The research is helpful for the preparation of
bio-fuel from microalgaes.
Key words: catalysts, biomass, near infrared spectroscopy, Chlorella pyrenoidosa, catalytic liquefaction