全 文 ： 2008 年第 28 卷 有 机 化 学 Vol. 28, 2008
第 2 期, 293～296 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 293～296

* E-mail: gyqlzg@yahoo.com.cn
Received March 21, 2007; revised June 6, 2007; accepted August 16, 2007.

·研究简报·
固载聚乙二醇催化合成异黄樟油素
刘兆刚 朱 凯*
(南京林业大学化工学院 南京 210037)
摘要 以聚乙二醇和固载聚乙二醇作为相转移催化剂, 在无溶剂条件下, 黄樟油素经催化异构合成异黄樟油素. 通过
正交实验, 得到固载 PEG-X (polyethylene glycol-X)催化最优工艺条件为: m(88.5%黄樟油)∶m(KOH)∶m(PEG-X)＝1∶
0.2∶0.25, 反应温度 90 ℃, 反应时间 5 h, 在此工艺条件下, 异黄樟油素得率为 99.9%. 固载 PEG-X 催化剂循环使用
10 次后其催化活性未见下降. 结果显示, 固载聚乙二醇催化工艺具有操作简便、反应温度低、时间短、产率高以及对
环境友好等优点. 用 1H NMR, GC-MS 对异构黄樟油素结构进行了表征, 研究了固载聚乙二醇作为相转移催化剂合成
异黄樟油素的反应机理.
关键词 异黄樟油素; 异构化; 固载聚乙二醇; 相转移催化剂
Synthesis of Isosafrole Catalyzed by Polyethylene Glycol
Supported on Polystyrene
LIU, Zhao-Gang ZHU, Kai*
(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037)
Abstract Isosafrole was synthesized from safrole by PEG-X (polyethylene glycol-X) or PEG-X supported
on polystyrene as a phase-transfer catalyst in solvent-free conditions. According to orthogonal experiments,
the optimum technological conditions were obtained as follows: m(88.5% safrole) ∶ m(KOH) ∶
m(PEG-X)＝1∶0.2∶0.25, temperature 90 ℃ and time 5 h. The yield of isosafrole was 99.9% under such
conditions. The PEG-X supported on polystyrene can be used repeatedly for ten times without remarkable
loss of catalytic activity. The results showed that this method provides several advantages such as a simple
work-up procedure, a shorter reaction time, a lower reaction temperature, a higher yield and environmental
friendliness. The structures of isosafrole were determined by 1H NMR and GC-MS spectra. A possible
mechanism for this reaction was proposed by PEG-X supported on polystyrene.
Keywords isosafrole; isomerization; PEG supported on polystyrene; phase-transfer catalyst
洋茉莉醛是一种具有清甜豆香、茴香香气的花香香
料, 主要用于各种香精的调配, 如高级化妆品香精、芳
香剂、皂用香精、食品香精、烟草香精等. 此外, 洋茉
莉醛也是制药工业中制备黄连素、多巴胺等药物的重要
中间体, 还可作为食品的杀虫剂、农药增效剂、电镀工
业中的抛光剂[1].
以黄樟油素为原料的半合成法合成洋茉莉醛, 主要
包括黄樟油素的异构化和异黄樟油素的氧化两步反应.
其中黄樟油素的异构化主要有固体碱法[2]、季铵盐法[3]、
羰基铁法及氢氧化钾法[4]. 前 3 种方法都能获得较高的
得率, 但存在催化剂制备工艺复杂、使用条件要求较高
及回收困难等诸多问题, 致使这些先进工艺无法应用于
工业化生产.
目前我国洋茉莉醛生产厂家主要采用氢氧化钾异

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构化法. 其工艺为黄樟油素在减压条件下, 温度控制在
160～170 ℃, 由氢氧化钾醇溶液催化异构 6～7 h, 得
率为 90%[2,4]. 此异构化工艺存在得率较低、能耗高、污
染严重等问题. 针对这些问题, 本文采用了聚乙二醇相
转移催化剂(polyethylene glycol, PEG)进行异构化的研究,
以期降低反应温度、降低能耗、减少污染、提高得率.
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂: 黄樟油(88.5%, 四川宜宾林化公司)、PEG-X
(AR, 进口分装)、卤素甲基化苯乙烯树脂(西安电力树脂
厂)、
仪器: AVATAR360FT-IR 仪(KBr 压片), Trace DSQ
GC-MS 仪 (FINNIGAN), Inova500MHz 核磁共振仪
(CDCl3 为溶剂, TMS 为内标).
1.2 实验原理
第一步相转移机理: 固体 KOH 在一定的温度下,
能溶于液态 PEG-X 形成络合物. 该络合物在黄樟油中
有一定的溶解度, 从而一方面提供了均相催化的环境,
提高了催化效率; 另一方面由于络合物进入有机相后使
得OH－裸露, 增强了KOH的碱性; 因此, 反应条件变得
温和同时获得很高的得率. 固载 PEG-X 相转移催化剂
催化机理属于三相催化 [5](三相指固载 PEG-X、固体
KOH 和液体黄樟油素). 该机理适用于在有机溶剂中溶
解度很低的固体盐参加的反应. 由于催化剂在有机试剂
中呈溶胀状态, 并非是完全的刚性体, 催化剂表面的
PEG-X链仍具有一定的自由度. 所以, 当固载PEG-X和
固体盐直接接触时, 位于催化剂表面的 PEG-X 链将盐
分子直接从晶格中拉出, 同时将负离子活化参加反应,
催化剂内部的 PEG-X 链是通过将表面 PEG-X 络合的盐
传递进来起催化作用的, 这个过程即是固体盐的内扩散
过程.
第二步碱催化异构机理: 黄樟油素1在碱的催化下,
活性亚甲基上的氢被 OH－夺取后形成烯丙基碳负离子,
然后双键发生转移并结合质子, 最终生成稳定的丙烯基
异构体[6]. 反应式如 Eq. 1.

1.3 实验方法
1.3.1 固载 PEG-X 催化剂的制备
先用自来水冲洗卤素甲基化苯乙烯树脂至无卤甲
醚气味, 再用去离子水洗去卤离子, 然后用乙醇淋洗,
70 ℃以下烘干备用.
取适量预处理过的卤素甲基化苯乙烯树脂(交联度
2%, 卤素含量 22.2%, 大孔树脂球 100～200 目)放入三
颈瓶中, 先用 100 mL 甲苯溶胀 12 h, 再加入 50 mL 甲
苯, 适量 PEG-X, 50%氢氧化钠溶液, 然后于 80 ℃下回
流搅拌 9 h, 冷却后抽滤, 依次用乙醇、自来水和去离子
水洗至无卤离子, 再用乙醇淋洗, 70 ℃以下烘干后得到
固载 PEG-X 催化剂, 用燃烧法测定卤素含量为 0.8%.
经计算得每克催化剂含 PEG-X 的量为 0.005 mol.
1.3.2 固载 PEG-X 树脂的表征
取上述树脂进行红外测分析(图 1), 在 1102 cm－1有
强的醚键吸收峰, 在 3600～3200 cm－1处有宽的 OH 吸
收峰, 与 PEG-X 的红外光谱特征吸收相一致, 说明
PEG-X 已固载至树脂上.
卤甲基化苯乙烯树脂固载 PEG-X 前后, 卤素含量

图 1 固载树脂的红外吸收光谱图
Figure 1 FTIR absorption spectra of the polystyrene supported PEG-X

No. 2 刘兆刚等：固载聚乙二醇催化合成异黄樟油素 295

的测定采用氧瓶燃烧和电位滴定法[7]测得. 每克催化剂
含 PEG-X 的量 Y (mol/g)按如下公式计算:
Y＝(∆W＋18.5n)/[(MPEG-X－17)×W1]
其中: ∆W 为树脂增重, n 为被取代氯的物质的量, W1 为
固载 PEG-X 后树脂质量.
1.3.3 液态 PEG-X 催化实验过程
称取 20.0 g 含量为 88.5%的黄樟油, 适量 KOH 和
PEG-X, 加入四口烧瓶, 按表 1 进行正交实验, 反应结
束后 , 用稀盐酸调至中性 , 静置、分液 ; 水相用
20 mL×2 的环己烷萃取后与有机相合并, 减压蒸出有
机溶剂后得异黄樟油素粗品, 用气相色谱仪测定异黄樟
油素的含量.
1.3.4 固载 PEG-X 催化实验过程
称取 20.0 g含量为 88.5%的黄樟油, 适量KOH和固
载 PEG-X, 加入四口烧瓶, 按表 2 进行正交实验. 反应
结束后过滤, 固载 PEG-X水洗干燥后备用, 滤液即为异
黄樟油素粗品. 将固载 PEG-X 催化得到的异黄樟油素
粗品进行减压分馏, 得到含量为 98.2%的异黄樟油素样
品. 将此样品分为两份, 一份直接用于 GC-MS分析; 另
一份用硅胶 H 进行柱层析分离, 洗脱液为 30～60 ℃石
油醚, 用气相色谱法跟踪, 将 2.60 min 出峰且异构体含
量 99%以上的洗出液合并, 减压回收溶剂后得化合物 b,
然后用于 1H NMR 分析.
2 结果与讨论
2.1 液态 PEG-X 催化正交实验
采用直观法分析表 1 可知: 温度的极差最大, 所
以温度为主要因素, 其余依次是聚乙二醇用量、氢氧化
钾用量和反应时间. 利用正交表的综合可比性可得到最
佳的工艺条件为: 反应温度 80 ℃、时间 2.5 h、氢氧化
钾3.0 g、聚乙二醇2.5 g. 按此最优工艺进行验证性实验,
所得异黄樟油得率为 99.8%, 符合正交实验的结论.
表 1 液态 PEG-X 催化正交实验结果
Table 1 Results of orthogonal test for PEG-X
实验号 温度/℃ 时间/h 氢氧化钾/g PEG-X/g 得率/%
1 60 1.5 1.5 1.5 75.7
2 60 2.0 2.0 2.0 92.7
3 60 2.5 3.0 2.5 98.0
4 70 1.5 2.0 2.5 99.6
5 70 2.0 3.0 1.5 98.9
6 70 2.5 1.5 2.0 99.1
7 80 1.5 3.0 2.0 99.6
8 80 2.0 1.5 2.5 99.7
9 80 2.5 2.0 1.5 99.5
均值 1 88.8 91.6 91.5 91.4
均值 2 99.2 97.1 97.3 97.2
均值 3 99.6 98.9 98.9 99.1
极差 10.8 7.3 7.4 7.7
2.2 固载 PEG-X 催化正交实验
采用直观法分析表 2 可知: 温度的极差最大, 所以
温度为主要因素, 其余依次是固载聚乙二醇用量、反应
时间、氢氧化钾用量. 利用正交表的综合可比性可得到
最佳的工艺条件为: 反应温度 90 ℃、时间 5 h、氢氧化
钾 4.0 g、固载乙二醇 5 g. 按此最优工艺进行验证性实
验, 所得异黄樟油得率为 99.9%, 符合正交实验的结论.
2.3 固载 PEG-X 催化剂的循环使用
在最优条件下, 实验用过的固载 PEG-X 催化剂经
水洗、烘干处理后, 循环使用, 其结果如表 3.
表 2 固载 PEG-X 催化正交实验结果
Table 2 Results of orthogonal test for polystyrene supported PEG-X
实验号 温度/℃ 时间/h 氢氧化钾/g 固载 PEG-X/g 得率/%
1 70 3 2 3 10.8
2 70 4 3 4 46.8
3 70 5 4 5 81.8
4 80 3 3 5 78.0
5 80 4 4 3 73.9
6 80 5 2 4 79.2
7 90 3 4 4 99.7
8 90 4 2 5 99.4
9 90 5 3 3 99.7
均值 1 46.5 62.8 63.1 61.5
均值 2 77.0 73.4 74.8 75.2
均值 3 99.6 86.9 85.1 86.4
极差 53.1 24.1 22.0 24.9

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表 3 固载 PEG-X 催化剂循环使用
Table 3 Recycle of polystyrene supported PEG-X
循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
得率/% 99.9 99.8 99.9 99.8 99.7 99.8 99.7 99.7 99.8 99.8

由上表可看出, 固载 PEG-X 催化剂使用 10 次后,
其催化活性基本不变.
2.4 产物分析
2.4.1 异黄樟油素 GC-MS 分析
气相色谱条件: DB5 石英毛细管柱(30 m), 气化室
260 ℃ , 柱温初温 120 ℃ , 终温 220 ℃, 升温速率
10 ℃/min, 载气为氦气. 质谱条件: EI 离子源 250 ℃,
四极杆 250 ℃, 电子能量 70 eV, 扫描范围 30～300, 电
子倍增管电压 1.347 V.
气相色谱分析表明: 异构化反应后生成了两种化合
物, 它们的出峰时间分别为 2.39 (化合物 a)和 2.60
min(化合物 b), a 和 b 的物质的量比约为 1/9. 相应的质
谱数据如下: a: 162 (M＋, 100), 161 (M＋－1, 30), 163
(M＋＋1, 10.8), 135 (16), 132 (12), 131 (50), 104 (55),
103 (46), 78 (31), 77 (37.4), 63 (21.8), 51 (27), 50 (16.5),
39 (27.4); b: 162 (M＋, 100), 161 (M＋－1, 30), 163
(M＋＋1, 10.5), 135 (17.5), 132 (10.4), 131 (48.2), 105
(10.8), 104 (52.6), 103 (49), 102 (10.6), 78 (26), 77
(30.4), 63 (16.8), 51 (24), 50 (15.5), 39 (18.8).
以上质谱数据表明: a, b 两个化合物的质谱图基本
相同, 它们的分子离子峰 m/z 均为 162 且都为基峰. 所
以, a 和 b 就是黄樟油素异构化后产生的两个顺反异构
体.
2.4.2 异黄樟油素 1H NMR 分析
柱层析纯化后所得 b 样品的 1H NMR 谱图数据: 1H
NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 1.80 (d, J＝8.0 Hz, 3H), 5.83
(s, 2H), 6.04～6.15 (m, 1H), 6.26 (d, J＝7.8 Hz, 1H),
6.68～6.85 (m, 3H).
根据烯烃质子化学位移值的计算公式求得顺反异
黄樟油素的两个烯氢的 δ 值分别为: 5.62 与 6.34(顺式)
和 6.09 与 6.37(反式). 从化合物 b 的 1H NMR 谱图数据
可看出, δ 6.04～6.15 (m, 1H)和 6.26 (d, J＝8 Hz, 1H)与
反式异黄樟油素计算值较符合.
所以, 通过异黄樟油素的 GC-MS 和 1H NMR 谱图
分析后可确定: 化合物 a 为顺式异黄樟油素 2, 化合物 b
为反式异黄樟油素 3.
3 结论
PEG-X 催化最优工艺为 : m(88.5%黄樟油 ) ∶
m(KOH)∶m(PEG-X)＝1∶0.15∶0.125, 反应温度 80
℃, 常压下反应时间 3 h, 在此工艺条件下, 异黄樟油素
得率为 99.8%. 固载 PEG-X 催化最优工艺为∶m(88.5%
黄樟油)∶m(KOH)∶m(PEG-X)＝1∶0.2∶0.25, 反应温
度 90 ℃, 常压下反应时间 5 h, 在此工艺条件下, 异黄
樟油素得率为 99.9%.
传统异构化工艺需在低压、高温(160～170 ℃)下进
行, 存在能耗高, 原料及产物易炭化, 得率较低等诸多
问题. 采用相转移催化剂后, 使得异构化反应能够在常
压、低温的条件下进行, 且得率接近 100%. 两种相转移
催化剂相比较而言, PEG-X 不易回收利用 , 而固载
PEG-X能够循环使用. 所以, 固载PEG-X催化工艺更具
工业化应用前景.
References
1 Deng, C.-Q.; Li, L.-Z.; Yi, Y.-L. Fine Chem. Intermed.
1990, (4), 32 (in Chinese).
(邓超群, 李玲珍, 易杨柳, 精细化工中间体, 1990, (4),
32.)
2 Kishore, D.; Kannan, S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004,
223, 225.
3 Thach, L. N. Synth. Commun. 1993, 23(10), 1379.
4 Mou, L.-J. Spec. Petrochem．1999, 3(2), 20 (in Chinese).
(牟丽娟, 精细石油化工, 1999, 3(2), 20.)
5 Regen, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5956.
6 Huang, X. New Edition Organic Chemistry, Higher Edu-
cation Press, Beijing, 2003, p. 87 (in Chinese).
(黄宪, 新编有机合成化学 , 高等教育出版社, 北京 ,
2003, p. 87.)
7 Zhu, J.-Y. Organic Analysis, 3rd ed., Chemical Engineer-
ing Press, Beijing, 2004, pp. 104～106 (in Chinese).
(朱嘉云, 有机分析(第三版), 化学工业出版社, 北京,
2004, pp. 104～106.)
(Y0703212 YANG, X.; LING, J.)