全 文 ：第54卷 第 l期
1 9 9 4年 2月
化 工 学 报
J o ur n a l o C h fe m ie a l In d u str y a n d E n gin e e r in g( C hin a )
V
o l
.
45
F e b r ua r y
附 1
1 9 9 4
研究简报 松节油在超临界 C O Z中的溶解度
及对其 a 一旅烯和庄旅烯的分离 `
刘雄 民 “ 李飘英 邹德正 黎 飞
(广西大学精细化工研究所 , 南宁 5 3 0 0 0 4)
关键词 松节油 超临界 C O : 溶解度 分离
1 引言
物质在超临界流体中具有 良好的溶解性能和传质特性 。纯物质在超临界流体 中溶解度的
研究已取得较大进展 〔`一 ` 〕 。但对混合物溶解度研究的报道甚少 。
用超临界 C 0 2提取天然物已有大量文献报道 〔 5〕 。 提取产物的组成和含量随实验条件有很
大变化 , 其变化规律仅能从定性上给予说明 。
松节油是由多种化合物组成的混合物 , 主要含 a 一漩烯和 月一旅烯等菇烯 。 由于它们的挥发
度等性质相近 , 若用传统精馏方法需要几十个塔板才能达到分离要求 。 本文用 N O v A 一 41 才 超
临界萃取装置对其进行分离研究 , 并考察其变化规律 。
2 溶解度的计算公式
谭飞等〔3 〕用超临界萃取的物理化学模型导出了物质在超临界流体中的溶解度 , 并给出精
确度较高的半经验计算公式
In 夕 = H l l n ( PT ) + H : 产 + H 3 / T + H ; ( 1 )
H
Z在多数情况下是温度的函数 。作者的研究 〔的指出 , 有机化合物在超临界流体中的溶解
度可用下式关联
In 夕 = H l l n (产r T r ) + H ZP r T r + H 3 / T r + H ; ( 2 )
当由性质相近化合物组成的混合物体系在超临界流体中的溶解度为各纯物质在其中溶解
度的线性组合时 , 可导出形式与式 ( 2 )相同的计算式 。
3 实验与结果
.3 1 实验仪器
超临界萃取装置为瑞士 N O V A 公司产品 。 产物成分用 日本岛津 G C 一 7A 气相色谱仪分
析 。
3
.
2 试剂
松节油是广西岑溪松脂厂的工业产品 。 C O Z是广西河池氮肥厂产品 , 纯度> 9 % 。
.3 3 实验结果
取一定量的松节油加入超临界流体萃取器中 , 在一定的温度和压力下进行循环萃取 , 经
19 9 3一 0 6一 0 5收到初稿 , 1 9 9 3一0 9一 2 5收到修改稿 。
* 国家自然科学基金 资助项 目。
二 , 通讯联 系人 。
·
1 18
· 化 工 学 报 上。 。 住牛 2 月
表 1 松节油溶解度回归计算值与实验值比较
T a b le 1 C o m P a r is o n o f t卜e c a le 琪 la te d r e s ul ts w i th the e x P e r im e n ta l d a ta f o r s o l ub i l ti tyo f tur p e n tin e
P
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, y e x p X 1 0 4 y o a LX 10
2
.
4 6 9 1
.
0 3 0 1
.
20 3 0 1
.
2 2 0 0
鲜 / 线
一 1
.
5
1
.
9 1 8 1
.
0 3 0 1
.
0 90 0 0 9 9 9 7 7
.
4
.
3 7 0 0 3 0 0
.
63 0 9 0
.
6 6 9 0
0 98 0 3 0 0
.
3 0 5 5
、 0
.
2 9 9 5
一 7 2
一 2
.
0
2
.
4 6 9
.
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.
4 0 5 0
9 18 0 6 3 1
.
1 3 1 0
1
.
4 1 9 0
1
.
1 6 5 0
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1
.
37 0 1
.
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.
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.
5 0 3 3 3
.
0
1
.
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.
0 6 3 0
.
2 5 0 1 0 2 3 9 4 4
.
0
1
.
0 3 0 1
.
0 1 0 0
.
2 1 8 3 0
.
2 2 0 6 一 2
.
6
相对误差 △ 一 (实验值 一计算值 )/ 实验值 又 10 0 % 。
一段时间后取样称重和分析成分 。 当溶解度不随时间变化时 , 可认为基本达到平衡 。 实验结果
与用式 (2 )回归结果的比较如表 1 所示 。
式 ( 2) 的回归关联式为
I n y = 一 5 . 6 5 9 一 4 . 6 5 8 / T r + 0 . 2 7 2 1T r p r + 1 . 3 0 41n ( T r p r ) ( 3 )
用该式计算 ( p r 取文献值 〔 , , )的平均误差为 3 . 5% , 最大误差为 7 . 4 % , 说明计算值与实验值比
较吻合 。
为了考察 a 一旅烯和 刀一菠烯在超临界 C O Z 中的分离情况 , 用超 临界 C O : 对松节油进行不
同条件和时间分段的萃取分离实验 , 实验结果如表 2 所示 。
表 2 松节油中 a 一菠始和户菠烯在超临界 C O : 中的分离效果
T a b l e 2 R e s u l t s o f s e p e r a t i o n o f a 一 p in e n e a n d 月一 P in e n e f r o m t u r p e n t i n e w i th s u p e r c r i t i e a l C 0 2
P/ M aP T / K t/ m in
a 一旅烯含量 /写 户菠烯含量 /% A ’
6
.
2 8
8
.
2 4
9
.
2 8
6
.
4 5
1 0
.
9 1
1 3
.
1 9
1 0 3 0
,
1 3
.
0 4
8
.
1 3
9
.
7 0
1 2
.
0 8
9
.
9 6
1 3
.
5 4
1 4
.
7 8
1 2
.
3 0
1 5
.
0 9
1 7
.
1 2
4
.
1 6
10
.
2 4 0
6
.
0 4 7
4
.
5 8 2
9
.
3 7 9
3
.
9 5 7
2
.
8 2 7
4 7 1 7
3
.
1 0 6
6
.
6 7 5
5 1 5 8
3
.
3 3 4
6
。
1 9 0
3
.
0 2 1
2
.
3 6 8
3
.
8 4 6
2
.
5 5 7
2
.
1 5 6
1 9
.
0 1 0
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3 1 3
3 1 3
3 1 3
3 1 3
3 1 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
3 2 3
未经萃取分离样 品
六UO0
J住l任`左.只口U00二斗孟q JqōXOC1.`11,ōe.月,江几1]1
A 一 a 一藻烯含量 /月一裱烯含量 。
第 54 卷第 l 期 松节油在超临界 C 0 2中的溶解度及对其 a 一藤烯和 夕一藻烯的分离 . 1 1 9 ·
由表 2可见 , a银烯和 月漩烯的相对含童变化 ( A 值 )有如下规律 :
1
. 当萃取的温度和压力相同而时间不同时 , A 值随时间增加而减小 , 则 刀一旅烯的相对含
量增加 。
当萃取的温度和时间相同而压力不同时 , A 值随压力增加而减小 。
当萃取的压力和时间相同 , 而温度由 31 3 K 提高到 3 23 K 时 , A 值相应减小 。
4 结论
1
. 松节油在超临界 C 0 2 中的溶解度的关联式为
In少 = 一 5 . 6 5 9 一 4 . 6 5 8 /了’ : + 0 . 2 7 2 1了’ r夕r + 1 . 3 o 4 l n ( 7 ’ :尸r )
2
. 适当高的温度和压力有利于提高萃取产物 中夕一菠烯的相对含量 。 分离开始阶段 a 一菠
烯含量较高 , 随时间增加 月一旅烯含量逐渐升高 。
致谢 本工作得到广西林科所刘启 、 何春茂 、 何正洪的支持和帮助 , 在此表示感 谢 。
符 号 说 明
H 待定常数
P 压力 , M P a 产
T 温度 , K 下角标
t -一时间 , m in
y 物质在超临 界流体中的溶解度 (每克
参 考 文 献
1 C h r
a s
l i ]I J
.
J P h y
s C h e m
,
19 8 2
,
8 6 ( 15 )
: 3 0 1 6一 3 0 2 1
2 龙军 , 王仁安 , 范耀华 . 化 L学报 , 1 9 88 , 3 9 ( 2 ) : 1 90 ~ 19 7
3 谭飞 , 杨基础 , 沈忠耀等 . 化工学报 , 19 89 , 4 0( 4) : 4 02 ~ 4 09
4 K r
a
m e r A
.
J C h e m E n g D
a t a , 1 98 8 , 3 3 ( 3 )
: 2 3 1一 2 3 5
5 窦宏仪 . 精细化 上 , 1 9 9 1 , 8 ( 4 ) : 5 9一 6 1
6 刘雄 民 , 李飘英 ,邹德正 . 广西 「学院学报 , 1 9 3 , 4 ( l ) : 64 一 68
7 J
o h n T K
,
G e o r g e T
.
J C h
e
m E n g D
a t a , 1 9 6 0 , 5 ( 3 )
:
2 9 3~ 29 7
C O
Z 溶解松节油的克数 )
C ( )
: 的密度 , g / e nr 3
对 比态
SO L U B I L I T Y O F T U R P E N T I N E A N D S E P A R A T I O N
O F a 一 P I N E N E A N D 月一 P I N E N E I N
S U P E R C R I T I C A L C A R B O N D I O X I D E
L i u X i o n g m i n
,
L i P i a o y i n g
,
Z o u D e z h e n g a n d L i F e i
( R
e s e a r o h I n ` t i t u t e of F i
n ` C h e m i` a l I n d u s z卿 , G u a n g 二 1 U n iv e r s i t夕 , N a n n i n g 5 3 0 0 0 4 )
A b s t r a c t T h e s o l u b i l i t y o f t u r P e n t i n e w a s s t u d i e d i n s u r P e r e r i t i e a l e a r b o n d i o x id e w i t h
N O V A 一 4 1一 s u p e r e r i t ie a l f l u id e x t r a e t io n a p p a r a t u s
.
E m p i r i e a l e o r r e l a t i o n f o r e a l e u l a t i n g t h e
s o l u b i l it y o f t u r p e n t i n e o f a m i x t u r e o f e o m p o u n d
s w i t h s im i l a r p r o p e r t i e s w a s e s t a b l i
s
h e d
w i t h t h e a v e r a g e e r r o r o f 3
.
5 p e r e e n t
In 夕 = 一 5 . 6 5 9 一 4 . 6 5 8 / T r + 0 . 2 7 2 1 T r尸r + 1 . 3 o 4 l n ( 7 ’ r P「 )
T h e S e p a r a t i o n c h a r a e t e r i s t ie s o f a 一 p in e n e a n d 月一 p i n e n e i n t u r p e n t i n e a r e d i s C u s s e d .
K e y w o r d s t u r p e n t i n e
, s u p e r e r i t i e a l C ( )
2 , s o l u b i l i t y
, s e p a r a t i o n