全 文 ：檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
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［责任编辑 邹晓翠］
［收稿日期］ 20130726 (019)
［基金项目］ 国家自然科学基金项目(81260632);云南省昆虫生物医药研发重点实验室项目
［第一作者］ 康小丽，在读硕士，从事天然药物化学成分研究
［通讯作者］ * 罗建蓉，硕士，副教授，从事天然产物研究与开发，Tel:0872-2257418，E-mail:ljrrong@ sina． cn
不同产地云南松松塔脂溶性成分的 GC-MS分析
康小丽，刘熙，罗建蓉*
( 大理学院药学院，云南 大理 671000)
［摘要］ 目的:分析云南 3 个不同产地云南松松塔的脂溶性成分。方法:采用甲醇连续回流提取云南松松塔，滤液浓缩
后用正己烷萃取，得到正己烷部位，运用气相色谱-质谱联用技术分离鉴定其化学成分，并用峰面积归一化法计算各组分的相
对含量。结果:从漾濞、鹤庆、临沧三产地的云南松松塔中分别鉴定出 49，51，46 个化学成分，其相对含量分别占总含量 80%，
81. 5%，78. 94%。从 3 个不同产地的样品中鉴定出 24 个共有成分，主要包括单萜、倍半萜、二萜和芳香族化合物等类型。结
论:3 个产地的云南松松塔的脂溶性成分及其相对百分含量存在一定差异。
［关键词］ 云南松;松塔;化学成分;气相色谱-质谱联用
［中图分类号］ Ｒ284． 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2014)12-0106-04
［doi］ 10． 13422 / j． cnki． syfjx． 2014120106
［网络出版地址］ http:/ /www． cnki． net /kcms /detail /11． 3495． Ｒ． 20140409． 1502． 017． html
［网络出版时间］ 2014-04-09 15:02
Analysis of Fat-soluble Constituents in Pine Cone of
Pinus yunnanensis from Various Habitats by GC-MS
·601·
第 20 卷第 12 期
2014 年 6 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 12
Jun．，2014
KANG Xiao-li，LIU Xi，LUO Jian-rong*
(Department of Pharmacology，Dali University，Dali 671000，China)
［Abstract］ Objective:To analyze the chemical compositions of the liposoluble content from the pine cone
of Pinus yunnanensis collected in three different habitats in Yunnan． Method:By extracting the pine cone of P．
yunnanensis with methanol，the filtrate was concentrated and extracted with hexane to get the hexane parts． The
chemical components were isolated and identified by GC-MS technique，and their relative contents were determined
by area normalization． Ｒesult:49，51 and 46 components were identified in the pine cone of P． yunnanensis from
Yangbi，Heqing and Lincan，respectively，which accounted for 80%，81. 5% and 78. 94% of the total relative
content． 24 common constituents were identified in the pine cone from three different regions，mainly including
monoterpenoids，sesquiterpenoids，diterpenoids and aromatic compounds． Conclusion:There are many differences
in the compose and the ratio of the liposoluble extractum from the pine cone of three regions．
［Key words］ Pinus yunnanensis;pine cone;chemical compounds;GC-MS
云南松又名青松、飞松、长毛松，主要分布于我
国西南地区，在云南全省几乎都有分布，为西南地区
重要的造林树种［1-2］。云南松具有较高经济价值，
可作木材用，可提栲胶、松脂和松针油，还可入药。
松塔为其球果，是一种不常用中药。有研究报道松
塔中含单萜、倍半萜、二萜、甾体、苯丙素、酚酸等类
化学成分［3-4］。《本草纲目》记载了松塔具有祛痰、
止咳平喘、祛风、润肠的功效。松塔具有多种药理活
性，有抗癌、抗 HIV、抗菌、抗氧化、抗炎和增强免疫
力等活性［5-6］，具有较大的开发潜力。本课题组对
云南松松塔的化学成分和抗 HIV 活性进行了深入
研究，本文报道了采用气相色谱-质谱联用法对云南
漾濞、鹤庆、临沧三地产的云南松松塔化学成分的比
较分析，为综合开发利用松塔资源，提供实验依据。
1 材料
HP6890GC /5973MS 型气相色谱-质谱联用仪
(美国 Agilent Technologies公司)。云南松松塔分别
采自云南漾濞、鹤庆、临沧三地，由大理学院生药教
研室周浓老师鉴定为松科云南松 Pinus yunnanensis
Franch的松塔;试剂均为分析纯。
2 方法
2. 1 样品制备 不同产地云南松松塔分别干燥后，
粉碎，过 40目筛，称取 100. 0 g，加 400 mL甲醇，索式
提取器进行连续回流提取 1 h，回收甲醇得浓缩浸膏，
加 50 mL蒸馏水制成混悬液，正己烷萃取 3 次，合并
萃取液并用无水硫酸钠干燥 1 h，过滤后，浓缩正己烷
萃取液至干，得淡黄色油状提取物。提取率分别为
1. 92%(漾濞)，1. 46%(鹤庆)，1. 04%(临沧)。
2. 2 GC-MS 测试条件 Agilent 气相色谱柱(HP-
5MS，0. 25 μm × 0. 25 mm × 30 m)，高纯氦气为载
气，流速 1. 0 mL·min －1，进样量 0. 10 μL，以分流比
10∶ 1分流进样，进样口温度 250 ℃，初始柱温 80 ℃，
维持 5 min，按 3 ℃·min －1的速率升温至 280 ℃，保
持 10 min。EI离子源，离子源温度 230 ℃，电离能
量 70 eV，质量扫描范围为 m/z35 ～ 500，标准库为
wiley7n． 1 质谱图库。
3 结果
按上述实验方法分别对试样进行分析，得总离
子流图谱，见图 1。所得各组分的质谱数据经计算
机检索标准谱库，要求匹配度在 85%以上;各组分
的相对百分含量采用峰面积归一化法计算。分析结
果见表 1。
A．漾濞产;B．鹤庆产;C．临沧产
图 1 不同产地云南松松塔脂溶性部位总离子流
·701·
康小丽，等:不同产地云南松松塔脂溶性成分的 GC-MS分析
表 1 不同产地云南松松塔脂溶性成分比较
No． 化合物 分子式
相对质量分数 /%
漾濞 鹤庆 临沧
No． 化合物 分子式
相对质量分数 /%
漾濞 鹤庆 临沧
1 异丙基苯 C9H12 0. 18 0. 06
2 α-侧柏烯 C10H12 0. 02 0. 05
3 α-蒎烯 C10H16 0. 58 0. 23 0. 05
4 β-蒎烯 C10H16 0. 26 0. 56 0. 33
5 β-水芹烯 C10H16 0. 24
6 2-庚烯醛 C7H12O 1. 28
7 马鞭草烯 C10H14 0. 05 0. 34
8 1，5，8-薄荷三烯 C10H14 0. 3
9 1，4，8-薄荷三烯 C10H14 0. 2
10 对-聚伞花素 C10H14 0. 15 0. 47
11 1-甲基-2-烯丙基苯 C10H12 0. 1
12 壬醛 C9H18O 0. 05 0. 01 0. 03
13 松香芹酮 C10H14O 0. 18
14 α-龙脑烯醛 C10H16O 0. 05 0. 02 0. 03
15 α-松油醇 C10H18O 0. 13 0. 02 0. 58
16 反-松香芹醇 C10H16O 0. 34 0. 17
17 樟脑 C10H16O 0. 43
18 对-聚伞花-8-醇 C10H14O 0. 1
19 桃金娘烯醛 C10H14O 0. 3
20 马鞭草烯酮 C10H14O 0. 84 0. 26 0. 31
21 乙酸龙脑酯 C12H20O2 0. 1
22 α-澄椒烯 C15H24 0. 25 0. 29
23 α-胡椒烯 C15H24 0. 12 0. 32
24 β-澄椒烯 C15H24 0. 34
25 β-石竹烯 C15H24 5. 09 1. 78 17. 59
26 β-金合欢烯 C15H24 0. 49 0. 21
27 α-石竹烯 C15H24 0. 65 0. 47 3. 22
28 γ-木罗烯 C15H24 0. 97 2. 32
29 大香叶烯 D C15H24 1. 42 0. 49
30 顺-γ-杜松烯 C15H24 0. 31
31 α-木罗烯 C15H24 0. 83 0. 3
32 反-γ-杜松烯 C15H24 0. 65 0. 18
33 δ-杜松烯 C15H24 2. 5 0. 46
34 杜松二烯 C15H24 0. 39
35 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 C15H24O 0. 29
36 反-香芹醇 C10H16O 0. 39 0. 22
37 香兰素 C8H8O3 0. 5 0. 86
38 异长叶烯 C15H24 6. 43 0. 62
39 2，4-二叔丁基苯酚 C14H22O 0. 6 0. 49
40 长莰烯酮 C14H22O 1. 13 2. 36
41 石竹烯氧化物 C15H24O 2. 07 4. 39 2. 52
42 律草烯环氧化物 C15H24O 0. 65 0. 34
43 τ-杜松醇 C15H26O 0. 8
44 十六烷醛 C16H32O 0. 54
45 乙酸金合欢酯 C17H28O2 0. 36
46 长龙脑 C15H24O 0. 82
47 反-长松香芹醇 C15H24O 0. 15 0. 36
48 4(12)，8(13)-石竹二烯-
5β-醇
C15H24O 0. 77
49 长马鞭草烯酮 C15H22O 0. 87 0. 43
50 3，8(13)-石竹二烯-5β-醇 C15H24O 2. 95
51 4，4，8-三 甲 基 三 环
［6. 3. 1. 0(1，5)］十二烷-
2，9-二醇
C15H26O2 2. 14
52 棕榈酸甲酯 C17H34O2 0. 05 0. 26 1. 34
53 棕榈酸 C16H32O2 0. 59 2. 22 2. 56
54 脱氢脱羧枞酸 C19H28 2. 74 1. 82 0. 71
55 1，2，3，4，4a，10a-六氢-1，
1，4a-三甲基-7-异丙基菲
C20H28 1. 24 0. 61 0. 33
56 松香三烯 C20H30 2. 85 2. 06 1. 05
57 松香二烯 C20H32 4. 47 3. 28 1. 97
58 油酸 C18H34O2 0. 92 1. 58 0. 85
59 亚油酸甲酯 C19H34O2 0. 89 0. 21 0. 65
60 油酸甲酯 C19H36O2 1. 45 2. 89 0. 97
61 硬脂酸甲酯 C19H38O2 0. 69 0. 33
62 亚油酸 C18H32O2 1. 12 0. 67 0. 83
63 4-羟基-19-降松香烷 C18H32O 3. 99 1. 27
64 1，2-二(4-甲氧基苯基)-1-
丙烯
C17H20O2 1. 15
65 贝壳杉-9(11)，16-二烯-
19-酸
C20H28O2 7. 26 9. 16 11. 63
66 脱氢松香醛 C20H28O 3. 8 16. 04 9. 79
67 8，11，13-松香三烯-7-酮 C20H28O 1. 65
68 松香酸 C20H30O2 7. 03 3. 86 2. 46
69 脱氢松香酸甲酯 C21H30O2 4. 15 3. 59 2. 75
70 脱氢松香酸 C20H28O2 1. 73 3. 67 1. 36
71 7，13，15-松香三烯酸甲酯 C21H30O2 3. 01 1. 53
72 4-表-脱氢松香醇 C20H30O 2. 62 4. 2
73 乌台树脂酚 C20H22O6 3. 45
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第 20 卷第 12 期
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中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 20，No． 12
Jun．，2014
4 讨论
从漾濞、鹤庆、临沧 3 个产地的云南松松塔中分
别鉴定出 49，51，46 个成分，分别占总峰面积 80%，
81. 5%，78. 94%。所鉴定的化合物主要为萜类及其
含氧衍生物、芳香族化合物、脂肪醛，脂肪酸，脂肪酸
酯等类型，其中以萜类及其含氧衍生物的数目和含量
居首位，其萜类涉及单萜、倍半萜和二萜 3 种类型。
由此表明，3个不同产地的云南松松塔脂溶性成分类
型主要为单萜、倍半萜、二萜及其含氧衍生物。
从分析结果可知，3 个不同产地的云南松松塔
的脂溶性成分及其相对质量分数存在较大的差异，
检出 24 个共有成分，分别占各自总量的 50. 01%
(漾濞)，59. 66%(鹤庆)，63. 91%(临沧)。共有成
分中以 β-石竹烯、石竹烯氧化物、棕榈酸、脱氢脱羧
枞酸、松香三烯、松香二烯、贝壳杉-9(11)，16-二烯-
19-酸、脱氢松香醛、松香酸、脱氢松香酸甲酯、脱氢
松香酸等成分的含量较高。漾濞产云南松松塔中异
长叶烯(6. 43%)，贝壳杉-9(11)，16-二烯-19-酸
(7. 26%)和松香酸(7. 03%)的含量最高;鹤庆产的
以贝壳杉-9(11)，16-二烯-19-酸(9. 16%)和脱氢松
香醛(16. 04%)含量最高。临沧产的以 β-石竹烯
(17. 59%)，贝 壳 杉-9 (11 )，16-二 烯-19-酸
(11. 63%)和脱氢松香醛(9. 79%)的含量最高。由
于受产地、生长环境(包括气候、土壤、日照等条件)
及采集时间等因素影响，3 个产地的云南松松塔的
成分及含量存在差异，这对药效可能会有一定影响，
有待进一步研究。
另有李寅珊曾对漾濞产云南松松塔的挥发性成
分进行研究，采用水蒸气蒸馏法提取得挥发油，并对
其进行 GC-MS分析，共鉴定出 20 个成分，主要为单
萜、倍半萜、芳香族化合物 3 种类型［7］。而本实验结
果与该文献对比，发现由于松塔采集时间、提取方法
及检测条件等不同，本实验所鉴定出的化合物数量
较多，类型丰富，除上述 3 种，还检出二萜、脂肪酸、
脂肪酸酯、木脂素等类型，其中与文献［7］报道相同
的成分有 11 个。提示同产地云南松松塔由于实验
条件不同，结果存在较大差异，但检测出的化学成分
仍保持一定稳定性。
从云南松松塔中检出的化学成分具有丰富多样
的生物活性及用途。据文献报道，贝壳杉烷型二萜
化合物具有细胞毒活性［8］和抑菌、抗生育、杀灭埃
及伊蚊、调节植物生长等生物活性［9］;松香烷酸类
化合物能抑菌和抗胃酸分泌［10］;乌台树脂酚有抗
HIV活性［11］;石竹烯类化合物具有一定的平喘作
用，可治疗老年慢性支气管炎［12］，石竹烯还对大肠
埃希菌、枯草杆菌、四联球菌有较强的抑制作用［13］;
β-石竹烯能够增强紫杉醇对乳腺癌细胞 MCF-7、人
结直肠腺癌细胞 DLD-1 等多种肿瘤细胞的抑制作
用［14］;异长叶烯的许多含氧衍生物广泛用于调香工
业［15］。通过对不同产地云南松松塔的脂溶性成分
的分析比较研究，为其在医药、农药、精细化工等领
域深入研究和资源利用提供一定参考。
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［责任编辑 邹晓翠］
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