全 文 ：第 81 卷第 l 期
29 9 4 年 3 月
南 京 林 业 大 学 学 报
Jo ur n a l o f N a n ji
n g F o r es t r y U n iv er s i t y
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18 N o
.
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.
19 9 4
湿地松及云南松树皮单宁的研究 ’
程从球 冯辉明 孙达旺 马文秀
( 南京林业大学 )
莱 · 伊 · 符 赫伯特 · 黄
( 新西兰科 学与工业研 究组织化学研究所 )
滴 要 首次研 究 了国产湿地松 (撇璐 酬如忿t i) 及云南松 ( 八n哪 笋n na n ne* )树皮单宁的化
学组成 。 二者均为聚合的原花青定 。 在组成单元 中 , 前者以 2 , 3一顺式为主 , 后者含 2,
3
一反式单元较 多 。 对单宁的分子量 、 甲醛值及凝胶时问也做 了探讨 。
关键词 单宁 ; 原花青定 ;湿地松 ;云南松 ;树 皮
中图分类号 T Q 3 51
湿地松 ( iP 。邵 ae 以 t动原产美国东南部 , 19 4 7 年引种到我 国南方各省 。 湿地松生长快 , 树干
端直 ,产脂多 , 是我 国南方重要的采脂 、 用材树种〔 ’ 〕 。 湿地松树皮单宁靴革时渗透速度快 ,革色
浅淡 2[] 。 云南松 (八 n二 yu n a en * )生于云南及其邻近各省 , 垂直分布 10 0 0一 2 8 0 0 m ,生长迅速 ,
耐干旱痔薄 ,为云南省主要树种之一川 。 本文首次研究了国内这二种树皮单宁的化学组成及有
关性质 , 为其利用提供依据 。
1 试 样
气干湿地松树皮由广西大青山林场提供 , 系 8 年生 , 树皮含抽出物 1 6 . 4写 ,单宁 6 . 7% ,纯
度 50 . 5% 。 气干云南松树皮由云南开远拷胶厂提供 。
2 试验和结果
2
.
1 单宁的提取和分离
取 I kg 气干湿地松树皮 ,粉碎到 2~ 3 m m 以下 , 以丙酮 一水 (5 : 3 ; 7 : 3 , v / v )在室温下反
复浸提 , 共得浸提液 2 4 . Z L ,经 40 `C 减压蒸发蒸去丙酮 ,过滤 ,减压浓缩 、 干燥得到 固体水溶物
收稿 日期 19 9 3一 0 6一 3 0
国家自然科学基金资助项目
第一作者简介 : 程从球 , 男 ,南京林业大学化学工程学院讲师 。 1 9 7 8 年毕业于南京林业大学林产化工专业 , 曾参加 “ 植
物单宁成份分析及其应用 ” 、 “ 五倍子单宁系列产品的开发 ” 、 “ 葵花盘果胶的开发 ” 、 “ 树皮用于胶粘剂的研究 ”等项目 .
4 2 一
1 9 94 年 总第 5 9期 程从球等 : 湿地松及云南松树皮单宁的研究
8 89
,水不溶物 54 9 , 二者合计占原料 1 4 . 2% 。
水溶物配制成水溶液 ,经氯仿 、 乙酸乙醋萃取后 ,将水溶液施于葡萄糖凝胶 s e p h a d ex L H -
2 0 柱 , 陆续以甲醇一水 ( 1 : 9 ; 2 : 8 ; 4 : 6 , v / v ) 、丙酮一水 (5 , 5 ; 7 : 3 , v / v )洗脱 ,洗脱液用单相
纸层析 (6 %醋酸 )检测 ,归并为八个组分 , 分别减压蒸干 , 得到试样 1S ~ 8S 。
水不溶物在索氏抽出器内 ,减压下 ( < 40 ` C ) 先后经氯仿 、 乙酸乙酷萃取 。 残余物蒸干后溶
于 甲醇一水 ( 5 ` 5 , V / V ) , 施于 s e ph a d e x L H 一 2 0柱 , 陆续以甲醇一水 ( 5 , 5 ; 6 , 4 ; 7 , 3 ; 8 , 2 ,
v / v )及丙酮 一水 ( 7 : 3 , v / v )洗脱 , 按相同方法归并为 5 个组分 ,分别减压蒸干 ,得到试样 5 9~
5 1 3
。
8 0 0 9 粉碎的气干云南松树皮 , 以丙酮 一水 ( 5 : 5 , v / v )在室温下反复浸提 ,共得浸提液
16
.
3 L
, 经减压蒸干得到固体抽出物 7 . 8 9 , 占原料 9 . 7% 。 抽出物溶于甲醇一水 (6 : 4 , v / v )
后施于 S e p h a d e x L H一 2 0 柱 , 陆续 以甲醇一水 ( 2 , 8 ; 4 , 6 ; 6 , 4 ; 8 , 2 ; 10 , 0 , V / V )及丙酮一水
(5
: 5
,
v / V )洗脱 ,按相同方法归并为 21 个组分 , 减压蒸干 ,得到试样 Y l ~ Y 2 1 。
2
.
2 单宁化学组成的鉴定
2
.
2
.
1 花 色素反应
试样 5 1一 5 1 3 及 Y 一 9 、 12 、 1 5 、 1 7 、 2 0 、 2 1分别在 3 m o x · L 一 ’盐酸 一异丙醇 ( 1 : 4 , V / V )中加热
( 1 0 0
`
C
,
Z h)
,反应液在层析纸上以水 一醋酸一浓盐酸 ( 1 0 : 1 0 : 3 , v / v )展开后均有粉红色斑点
(R
r 0
.
5 )
、 与花青定标样一致 ,且未见到其它花色素存在 4[, 5〕。
2
.
2
.
2 间苯三酚降解反应
试样 s1 一 51 3在 乙醇一醋酸溶液 内加热 (氮气下 , 1 0 ℃ , 24 h ) 、 反应物在双向层析纸上展
开 (6 %醋酸 ; 正丁醇一醋酸 一水 , 4 : 1 : 5 , v / v ) , 喷洒香草醛 一盐酸后加热显示出红色斑点 。 与标
样对照可知 , 各试样的反应生成物均含有表儿茶素一 4一间苯三酚 、 儿茶素一 4一间苯三酚 、 ( + )一儿
茶素及 (一 )一表儿茶素 。 其中前二者来自聚花青定的延伸单元 ,后二者来自终端单元 〔` 一 ’ 〕 。
从试样 Y 一 9 、 1 2 、 1 5 、 1 7 、 2 0 、 2 1 也得到相 同的生成物 。
2
.
2
.
3 核磁共振测定
试样 s 一 3 、 5 、 6 、 s 、 1 0 、 1 1 、 1 2 、 1 3分别溶于丙酮 一d 6一水 ( 1 : 1 , V / V ) 中 , 以 V a r i a n FT 一 8 0A 核磁
共振仪于 20 M H z 下得到 ` 3 c 一 N M R 谱均具有原花青定的特征宽峰 。 各峰的化学位移值 ( 6 , p m )
为 : 3 7一 3 8 ( C 一 4 、 延伸 ) 、 6 8 ( C 一 3 、底端 ) 、 7 2一 7 4 ( C 一 3 、延伸 ) 、 7 6 ~ 7 7 ( C 一 2 、顺式 ) 、 8 3 ( c 一 2 、 反式 ) 、
9 6~ 9 8 ( e
一
6
,
8 )
、
1 0 0一 1 0 2 ( e 一 4a ) 、 1 0 7 ( e 一 8 、连键处 ) 、 1 1 5 ~ 1 1 6 ( e 一 2` , 5` ) 、 1 1 9一 1 2 0 ( C一 6 , ) 、 1 3 1
一 1 3 2 ( C 一 1` ) 、 1 4 5 ( C 一 3` , 4` ) 、 15 6 ( C 一 5 , 7 , s a ) 。
除 S 一 8 外 , 其它试样的 ’ “ C 一 N M R 谱中还有 65 6 . 4 峰 (一 o M e )及未知组分的峰 。 对 比各 6 7
及 6 83 峰面积得到 2 , 3一顺式与反式单元的比例大多在 6 : 4一 7 : 3) 范围内 。
试样 Y 一 9 、 12 、 15 在相同条件下的` ’ c 一 N M R 谱也显示为原花青定的特征峰 。 2 , 3一顺式与反
式单元的比例在 4 : 6一 5 : 5 范围内4[, 5〕 。
2
.
2
.
4 旋光浏定
用 w 2 2一 1型旋光仪测得试样 S一 3 、 5 、 6 、 8( 甲醇 一水 , 1 : 1 , v / v )的比旋值「a] 聆: 分别为 + 50 ·
0
0 、
+ 1 5
.
1
“ 、
+ x 2
.
8
0 、
+ 5 5
.
6
。 , 这粗略地相当于原花色素中 2 , 3一顺 、反单元的比值为 6 7 : 3 3~
7 8 : 2 2
, 与` 3C 一 N M R 谱得到的结果大体一致 [’. “ 〕 。
2
.
3 分子量测定
用毗陡 一醋醉法制得试样 1S ~ 51 3 的乙酞衍生物 , 在 w at er s H P L C / G P C 24 4仪上测定其分
一 4 3 一
南 京 林 业 大 学 学 报 第 18 卷 第 1 期
子量分布 。 51一 58 的数均分子量范围值为 1 2 19 ~ 13 9 5,分散系数 1 . 5~ 5 . 2 。 5 9~ 5 1 3 的数均
分子量范围值 1 4 5 9一 2 5一9 ,分散系数 1 . 6一 4 . 4 [`一 ` ] 。
2
.
4 甲醛值及凝胶时间的测定
含单宁 4士 0 . 25 9 / L 的湿地松树皮的分析液的甲醛值为 49 . 7 % 。
浓度 35 %的湿地松树皮提取物 ( p H 3 . 5) 在室温下的凝胶时间为 2 18 m in 川 。
3 结 论
( 1) 根据花色素反应 、 间苯三酚降解反应 、 ` 3 c 一 N M R 及旋光测定可知 , 湿地松树皮单宁为聚
合原花青定 ,分子中 2 , 3一顺式及反式单元的比例为 6 : 4~ 7 : 3 。 水溶性单宁与水不溶性单宁
的组成在本质上是相同的 , 二者的数均分子量分别为 1 2 19 一 138 9 及 1 4 5 9~ 2 5 1 9 。
( 2) 云南松树皮单宁也是聚合原花青定 , 分子中 2 , 3一顺 、 反式单元的比例为 4 : 6 ~ 5 : 5 。
反式单元占据了较大的比例 。
致 谢 广西 大青山林场及云 南开远拷胶厂分别提供了湿地松及云 南松树皮 , 谨致 感谢 。
参 考 文 献
广西科学院广西植物研究所 . 广西植物志 . 南宁 :广西科学技术出版社 , 1 9 91
李鸣放等 . 湿地松树皮提制拷胶的研究 . 林化科技通讯 , 198 5 , (6 ) : 5~ 8
中国科学院昆明植物研究所 . 云南植物志 ,第四卷 . 北京 :科学出版社 , 1 9 8 6
C z o e h a n s k a 2 e t a l
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P o ly m e r i e P r o a n th o e ya
n id in s
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J C h e m S o e
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eP
r k in l
,
1 9 8 0
,
2 2 7 8~ 2 2 8 6
蒋克妮等 . 薯蓖及红根皮单宁组分的研究 . 林产化学与工业 , 1 98 8 , ( 8 ) : I~ 7
H e m in g w a y R W
e t a l
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C h e m i s t r y a n d s i g n i f ica
n e e o f e o n d e n s de at
n n i n s
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P l e n u m P r es
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N e w Y o r k a n d L on d
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1 9 8 9
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M a r ce l D e k k e r In e
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N e w Y or k a n d B a s e l
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S T U D I E S O N T A N N IN S F R O M B A R K S O F P I N U S
E L L I O T T l l A N D P I N U S Y U N N A N E N S I S
C h e n g C o n g q i u F e n g H u im i n g S u n aD w
a n g M
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( N a n j in g F o r e s t r y U n iv e r s i t y )
切 1 Y e a P F o o H e r be r t W o n g
( C h e m i s t r y D i v i s i o n
,
D S IR
,
N e w Z e a la n d )
A玩 t ar e t C h e m ie a l e o n s t it u t io n o f ta n n i n s f rom d o m e s ti e b a r k s o f P i n u s e l li o t ti i a n d P i n u s y u n n a n e n -
5 15 w e r e f i r s t s t u d ie d to b e P o l y m e r ie P r o e y a n id in s
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w h i e h a r e e o n s t i t u t e d m a i n l y b y u n ist w i th Z
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K e y w o r ds T a n n i n s ; rP o e y a n i d i n s ; iP n u s e l l i ot t i i ; P i n u s y u n n a n e n s i s ; aB
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(责任编样 叶 予 )