全 文 ：第 15 卷 第 2 期 吉 林 化 工 学 院 学 报 Vol.15 No.2
1998 年 6 月出版 JOURNAL OF JILIN INSTITUT E OF CHEMICAL TECHNOLOGY Jun. 1998
收稿日期:1997—10—07
第一作者:男 , 1964 年生 ,研究生 , 讲师
＊参加实验工作的还有 93 级毕业生周广喜 、恭孝梅 、金英虎
松节油中提取α-蒎烯与 β-蒎烯的分离研究＊
栾国颜　阎丽萍　高维平
(化学工程系)
摘　要　介绍了一种从松节油中提取α-蒎烯与 β-蒎烯的新型分离工艺 , 并对工艺条件进行了
优化研究 ,确定了最佳工艺条件.
关键词　松节油;分离;蒎烯;共沸蒸馏
中国分类号　TQ 028.3
0　引　　言
松节油是世界上产量最大的一种天然精油 ,年产量约 30万吨 ,我国年产松节油约 6
万吨 ,居世界第二位.松节油的主要成分是α-蒎烯和 β-蒎烯 ,除此之外 ,还含有少量的莰
烯 、苎烯 、双戊烯 、松油烯等萜烯和倍半萜烯〔1 , 2〕.α-蒎烯和 β-蒎烯是香料工业的重要原料 ,
纯度很高的 β-蒎烯价格不亚于黄金价〔3〕.
我国松节油主要用于生产油漆溶剂 、樟脑 、冰片 、选矿油等 ,从 70年代起部分作香料
的原料加以利用 ,但处理量小 ,尚有 1万吨的积压.因此 ,充分利用我国丰富的松节油资
源 ,开发更多的香料品种 ,是势在必行的.
从松节油中分离提取α-蒎烯和 β-蒎烯 ,国外使用的工业化方法是采用传统的精馏
法.以设备技术先进的英国 BBA公司和美国的 Glidden 公司为例 ,均是采用一百多层理
论板的高效精馏塔进行分离的 ,这样高的塔必须配备电脑和高级自动化仪表控制 ,才能保
证精馏过程的正常运行.这种传统的精馏方法 ,存在设备复杂 、操作困难 、投资和管理费
用大 、能耗大 、单位时间内的产量不高等缺点 ,不适合一些中 、小企业采用.国内目前采用
的分离方法是理论板为 55 ～ 67层的重复精馏法〔3 , 4〕 ,该法存料利用率低 ,效果不理想.
本研究开发一种新型分离工艺 ,利用理论板数仅为 24 ～ 30(精馏柱为 0.8 m 长三角
填料柱)层的间歇精馏塔 ,分两步的简便分离过程 ,即可提取纯度较高的 α-蒎烯和 β-蒎
烯.实验还对工艺条件进行了优化研究.该分离工艺不仅目的产品质量好 ,分离要求的
条件也极易满足 ,很适合一些小厂生产.
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1　实验部分
1.1　实验原理及工艺过程
传统的蒸馏是以溶液中各组分的挥发度不同作为分离的依据 ,之所以分离松节油困
难 ,是因为α-蒎烯和 β-蒎烯属同分异构体 ,沸点差小 ,挥发度接近 ,利用普通精馏法很难以
较小的理论板数使之分开.
本工艺采用特殊的精馏方式 ,即添加第三组分 ,使之与原组分形成恒沸物的共沸精馏
法 ,人为地进行“非理想化”处理 ,使该体系的汽液平衡时的汽液热力学曲面间距扩大 ,达
到有利分离的目的.
实验用松节油为某厂生产中的副产物 ,含杂质成分较多 、酸性较强.本实验根据原料
特点采用双塔工艺.
1.1.1　初馏
首先对原料松节油进行初馏.主要除去比 β-蒎烯更重的组分 ,从塔顶获得α-蒎烯和
β-蒎烯的混合物.为了提高拔出率及减少高温蒸馏造成的副产物增加 ,初馏过程采用了
减压操作.
1.1.2　共沸精馏
初馏获得α-蒎烯和 β-蒎烯的混合物作为共沸塔的原料 ,按一定比例添加第三组分
EN L.同样 ,采用减压蒸馏.从塔顶获得α-蒎烯的恒沸物;塔底获得 β-蒎烯的恒沸物.然
后经分层 、水洗等处理即可得到产品α-蒎烯和 β-蒎烯.
1.2　实验仪器和材料
　　1.TDGC2-1型接触调压器
　　2.东风牌 KDM 型连续可调控温电热
套
　　3.CS501型超级恒温器
　　4.ZWA-J型阿贝折光仪
　　5.SHZ-C 循环水多用真空泵
　　6.夹套式填料精馏塔(自制)
　　7.101-1型干燥箱
　　8.SC-7气相色谱仪
9.台式自动平衡记录仪
10.CDMC-1B色谱数据处理机
11.其它仪器
温度计:200 ℃, 300 ℃
四口烧瓶:1000 mL
量筒:100 mL
分液漏斗:250 mL
烧杯:800 mL ,600 mL , 400 mL ,200 mL
1.3　实验装置
实验装置见图 1.
1.4　实验步骤
1.4.1　松节油初馏
(1)按图 1的装置图组装仪器.
(2)加料.用烧杯量取约 600 mL 松节油加入四口烧瓶 ,放几粒沸石 ,旋紧塞子.
(3)加热.打开电源开关 ,调节电热套及调压器电压 ,控制釜温及加热套温度.
(4)抽真空.打开循环水式多用真空泵 ,通过放空阀调节真空度.
(5)塔顶出现蒸汽时 ,通冷凝水 ,并根据蒸汽量控制水流大小.
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　1.加热套;2.四口烧瓶;3.精馏柱;4.保温套管;
　5.调压器;6.冷凝器;7.温度计;8.接受器
图 1　实验装置图
(6)全回流一段时间 ,待稳定后 ,通过回
流量调节 ,控制塔顶温度 85 ～ 130 ℃,从塔顶
采出α-蒎烯和 β-蒎烯的混合物 ,同时取样用
色谱或折光仪分析其纯度.
(7)当塔顶蒸汽量很少时 ,可以停止实
验.
(8)将电热套及调压器电压调至零伏 ,
关掉电源 ,停真空泵和冷凝水.
(9)抽取釜液 ,取样分析.
1.4.2　共沸精馏
(1)加料.用烧杯量取约 400 mL 初馏
液 ,按油剂比=5 ～ 12:1的比例加入 ENL ,投
入几粒沸石 ,旋紧塞子.
(2)加热.打开电源开关 ,调节电热套及
调压器的电压 ,控制釜温及加热套的温度.
(3)抽真空.开真空泵检查是否漏气 ,通过放空阀调节真空度.
(4)塔顶出现蒸汽时 ,通冷凝水 ,并根据蒸汽量控制水流大小.
(5)全回流一段时间 ,待塔稳定后 ,通过回流量调节 ,控制塔顶温度 100 ～ 114 ℃,开
始采出;馏出液用分液漏斗静止分层 ,并取样分析;回收 ENL 备循环使用.
(6)当塔顶蒸汽很少时 ,可以停止实验.
(7)将电热套及调压器电压调至零伏 ,关掉电源 ,停真空泵和冷凝水.
(8)抽取釜液 ,用分液漏斗静止分层并取样分析.
1.4.3　工艺条件的优化
针对不同的真空度 、油剂比进行了最佳工艺条件筛选实验.
2　实验结果与讨论
2.1　实验结果
实验结果见表 1 ～ 表 6 ,图 2 ～图 4.
表 1　实验松节油中各组分含量(重量%)
序号 α-蒎烯 β-蒎烯 重组分
1 42.85 37.46 19.69
表 3　初馏馏出液中组分含量(重量%)
序　号＊ α-蒎烯 β-蒎烯
1 73.027 26.972
＊序号 1样品来自某化工厂
表 2　松节油的折光率测定
样品标号 折光率 1 折光率 2 折光率 3 平均值 相对误差 1 相对误差 2 相对误差 3
1 1.4994 1.4995 1.4992 1.4994 0 0.0067 -0.0133
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图 2　原料液气相色谱图　　　　　　　　　图 3　初馏馏出液气相色谱图
表 4　不同操作条件共沸精馏气相色谱分析结果
序号 真空度(MPa)
原料配比
(油剂比)
馏出液
α-蒎烯
馏出液
β-蒎烯
釜液
α-蒎烯
釜液
β-蒎烯
1 0.085 8:1 88.085 11.912 3.644 96.354
2 0.091 8:1 85.560 14.437 20.996 79.000
3 0.080 10:1 81.885 18.013 9.444 90.554
4 0.066 9:1 82.462 17.537 20.463 79.562
5 0.098 8:1 87.035 12.961 7.379 92.619
6 0.051 8:1 82.385 17.611 14.467 85.531
7 0.080 6:1 79.664 20.334 6.030 93.968
8 0.080 10:1 79.955 20.043 6.701 93.297
9 0.085 8:1 92.577 7.429 6.139 93.859
表 5　不同操作条件共沸精馏馏出液的折光率
序号 折光率 1 折光率 2 折光率 3 平均值 相对误差 1 相对误差 2 相对误差 3
1 1.4668 1.4665 1.4666 1.4666 0.0134 -0.0067 0
2 1.4609 1.4609 1.4609 1.4609 0 0 0
3 1.4623 1.4624 1.4623 1.4623 0 0.0067 0
4 1.4685 1.4682 1.4682 1.4683 0.0134 -0.0067 -0.0067
5 1.4630 1.4625 1.4625 1.4627 0.0205 -0.0134 -0.0134
6 1.4612 1.4612 1.4612 1.4612 0 0 0
7 1.4622 1.4622 1.4622 1.4622 0 0 0
8 1.4635 1.4631 1.4630 1.4632 0.0205 0.0067 -0.0134
9 1.4635 1.4633 1.4634 1.4634 0.0067 -0.0067 0
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表 6　不同操作条件共沸精馏釜液的折光率
序号 折光率 1 折光率 2 折光率 3 平均值 相对误差 1 相对误差 2 相对误差 3
1 1.4830 1.4830 1.4830 1.4830 0 0 0
2 1.4790 1.4790 1.4790 1.4790 0 0 0
3 1.4755 1.4755 1.4755 1.4755 0 0 0
4 1.4795 1.4795 1.4795 1.4795 0 0 0
5 1.4756 1.4755 1.4755 1.4755 0.0067 0 0
6 1.4780 1.4778 1.4778 1.4779 0.0067 -0.0067 -0.0067
7 1.4780 1.4779 1.4779 1.4779 0.0067 0 0
8 1.4781 1.4781 1.4781 1.4781 0 0 0
图 4　共沸精馏得目的产品
α-蒎烯和 β-蒎烯气相色谱图
2.2　结果讨论
在用 ENL 作添加剂(共沸剂)的共沸精
馏实验中(见表 4),根据所查阅的文献 ,通过
改变真空度和原料配比 ,做对比实验 ,结果讨
论如下:
(1)在 1 , 2 ,5 ,6 ,9 这五组实验中 ,原料
配比不变 ,只改变真空度 ,从分析结果看 ,在
实验操作中应把真空度控制在 0.085 MPa
最合适.
(2)比较 7 , 8 , 9 这三组实验 ,真空度差
别不大 ,改变的是原料配比 ,第 9 组数据最
好 ,因此原料配比应为 8:1.
(3)3 ,8;1 ,9为两组重现实验 ,其中前一
组重现较好.
(4)共沸精馏的馏出液及釜液折光率
(nD20)与纯品α-蒎烯折射率(nD20)1.464 ～
1.468和 β-蒎烯折射率(nD20)1.477 ～ 1.481极为接近.说明在馏出液与釜液中α-蒎烯
与 β-蒎烯含量的变化.但由于松节油中的α-蒎烯与 β-蒎烯折光率相近(同分异构体),故
不能完全以折光率的值来表明纯度.
3　结　　论
(1)利用特殊精馏法 ,加入共沸剂 ENL 可显著降低精馏所需理论板数 ,简化精馏过
程 ,目的产品纯度较高.在最佳操作工况下 ,获得的纯度均在 90%以上 ,超过国内目前水
平.
(2)共沸精馏的最佳工艺条件是 ,原料配比油:剂为 8:1 ,真空度控制在 0.085 MPa.
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参　考　文　献
〔1〕　陶文霞.α-蒎烯在合成香料中的应用.天然气化工 , 1986 ,(6):42 ～ 49
〔2〕　陈煜强 , 刘幼君.香料产品开发与应用.上海科学技术出版社 , 1994:47 ～ 95
〔3〕　李齐贤.松脂加工工艺.北京:中国林业出版社 , 1988
〔4〕　邹永匡等.从松节油中高效提取α-蒎烯和 β-蒎烯.中国专利 , 104632A.1986-06-30
ON THE SEPARATION PROCESSOF α-PINENE AND
β-PINENE FROM TURPENTINE
Luan Guoyan　Yan Liping　Gao Weiping
(Department of Chemical Engineering)
Abstract　A new technology is introduced for the separation ofα-pinene and β-pinene from turpentine.And the
optimum technological conditions are determined.
Key words　turpentine;separation;pinene;azeotropic distillation
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