全 文 ：广 东 化 工 19 91年第一期
以松节油为原料制取紫苏醛
邓淑华 林 青 李小芳带
( 广东工学院 )
以松节油中的 a一旅烯为原料 ,采用活化5 0 0 : 作氧化剂 , 无水乙醇作溶剂先制 得 桃 金 娘 烯 醛 , 后用
C u 一 Z n 作催化&lJ , 在小于 s m 血H g 、 4 30 “ C下异构化反应 , 再经亚硫酸氢钠法提取紫苏醛 , 纯度可达98 纬。
U s i n g a
一
P i n e n e f r o m a b i e s 0 11 a s r a w m a t e r i a l
, a e t i v a t e d S e o : a s a o x i d a n t
,
e t h a n o l a b s o l u t e a s a s o l v e n t t o p r e p a r e m y r t e n a l
.
A n i s o m e r i z a t i o n r e a e t i o n w a s
t h e n e a r r i e d o 一I t b y e rn p l o y i n g C u 一 Z n a s e a t a l y s t w i t h t e rn p e r a t u r e a t 43 0 O C a n d
p r e s s u r e < S rn m H g
,
f o l l o w e d b y s o d i u m h y d r o g e o s u l f i t e p r o e e s s t o e 丈 t r a e t o u t
p e r i l l a l d e h y d。 w i t h t h e p u r i t y o f 98 %
.
一 、 前言
紫苏醛 , 又称二氢枯名醛 , 天然存在于
青紫苏草中 , 分子式为 C ; 。 H : 4 0 , 可用作
香料修饰剂及制造甜味素 一一 紫 苏素的原
料 。 紫苏素是一种高甜度 、 低 发 热 量 而且
耐热 、 耐酸 、 无毒 , 还具有防腐作用的甜味
齐J , 其甜度为蔗糖 的 2 0 0 0倍 。 由于紫苏醛天
然含量太少 , 约为 0 . 05 一 0 . 1% ,影响了我国
紫苏醛的开发研究 。 我们在翁源林化厂的资
助下 , 对人工合成紫苏醛工艺作了不少试验
研究工作 , 摸索了一条可行的工艺路线 。
上 , 故未采用此法 。
( 2 ) 以 a 一旅烯为原料 合成 法 : 采用
S e O
Z作氧化剂 , 以酒精或醋酸一醋 醉 作溶
剂 , 控制一定条件 , 可生成桃金娘烯醇或桃
金娘烯醇醋 , 再经异构化反应生成紫苏醇或
紫苏醋 , 进而氧化或皂化成紫苏醛 , 反应式
如下 :
O才、JIJ尸飞厂工夭
飞/尸\构峥化一异一
C H
。
O H
自 氧化一 . -》乙醇巾
、
O 日
一 -书卜
.cH介资或
:
C H (〕 C 卜I
,
O O C R
二 、 工艺路线的选择
以松节油为原料 , 制取紫苏醛 , 归纳起
来 , 大致有三种方法 :
( 1 ) 以 卜旅 烯为原料 , 用四醋酸铅为
氧化剂氧化 , 再经过滤 、 洗涤 、 减压蒸馏 ,
收集 1 0 5一 1 2 0 “ C ( 7 m m H g下 ) 的馏分 , 再
经皂化 、 乙醚提取而制得紫苏醇后 , 氧化成
紫苏醛 。
此法反应条件较温和 , 氧化剂便宜 , 但
我国松节油中 p一旅烯含量 少 , 约 4 一 6% ,
而且分离设备的理论塔板数要 求 在 60 块以
由垫命一二些醋酸.介à火
( 3 ) 以 a 一派烯为原料 , 以 S e O Z作氧化
剂 , 用无水乙醇作溶剂 , 直接生成桃金娘烯
醛 , 再氧化成紫苏醛 。 反应式如下 :
C H O八é化t构一异一O洲命巾无水 乙醇
( 2 ) ( 3 ) 两法比较 , 虽然都同是采用
S e O
Z作氧化剂 , 但 ( 3 ) 法较 ( 2 ) 法 工艺
19 9 1年第一期 广 东 化 工
路线短 , 且反应条件易于控制 , 故采用 (3 )
法进行研究 。 工艺流程为 :
松节油杏
}三亘!杏
a 一旅烯
l一 .匕一 -匡进竺 }
势 液相物毒厂几二二二尸 ! , 乙醇
l 回收乙醇 I八厂夕叮` ~ 、】一二二二二乙 l (回收待用 )杏粗桃金娘烯醛液
杏
{礁燕赢 }
咨桃金娘烯醛
今相eS
一应,。一功桩撇l
一七劳is翁
一构唠翔一荆ù祖精
!一缩化晶卜一那邓纪
S e O :
(回收待用 )
紫苏醛
三 、 实验部分
( 一 ) 从松节油 中提取 a 一篆烯
采用常压蒸馏 , 用不锈钢 三 角填 料充
填 , 理论板数约为 1 5块 , 收集 1 5 3一 25 4 “ C馏
分 , 气相色谱检测证明 , 纯度在 98 % 以上 。
( 二 ) a 一报烯乳化成桃金娘烯醛
于三颈烧瓶内用适量无水乙醇溶解过量
5%的活化 S e O Z后 , 在回流状态下滴加 a 一旅
烯 , 由于反应过程放出大量的热 , 需严格控
制加料速度以防冲料 , 滴加完毕后 , 回流 5
小时左右 。 影响本反应的因素分析如下 :
1
. 氧化剂活性的影响 : 用无水乙醇作溶
剂 , 用活化的 S e O : 作氧化剂 , 可 使 桃金娘
烯醛的产率由45 %提高到 61 % , 产品纯度达
9 6%
。
2
. 反应 混度的影响 : 用无水 乙 醇作溶
剂 , 用活化哪刃 , 作氧化剂 ,反应时间为 5小时 , 考察 T 回流温度 、 7 0 0 C 、 6 z O C及 3 0 “ C
的产率 , 分别为 70 % 、 65 % 、 47 %及 37 % ,
温度下降 , 产率下降 , 而且低温下所得 的 S e
呈微粒状 , 不方便回收 , 因此 , 最佳反应温
度为回流温度 。
3
. 溶剂的选择 : 笔者曾用过多种同时溶
解 S e O : 及 a 一旅烯的溶剂作试验 , 考察的条
件为在同一回流温度下 , 用 活 化的 S e O : 氧
化 , 反应 5 小时 , 结果表明 : 用无水乙醇可
得到 61 %收率 , 产品的纯度达 96 % , S e 的回
收率为70 % , 效果较佳 。
七 反应时间的影响 : 笔者用 未 活化的
S e O
Z作氧化剂 , 用无水乙醇作 溶剂 , 考 察
了回流温度下 2 . 5 h 、 3 . 5 h 、 s h 、 6 . 5 h 、 9 。 s h
及 1 1 . 5 h的得率 , 以 5 小时为最佳 , 时 间过
长 , 得率反而下降 。
( 三 ) 异构化反应
桃金娘烯醛 以 80 一 90 m l / h 的 速 度滴
加在汽化器内 , 汽化后的气体进入反应器 ,
反应器的尺寸为 功5 0又 s o o m m , 反 应 器内
充填砂 4 欠 4的 e 网环 , 体积约为 z o 0 0 e m 3 ,
反应条件是 : 压力在 s m m H g 下 , 温 度约
4 3。“ C , 异构成紫苏醛的产率为 5 6 . 5份 60 % 。
影响因素分析 :
1
. 催化剂 : 采用 Z n 一 C u 合金 (黄铜 0网
环 ) 作为催化剂 。 笔者曾用黄铜箔做成0环做
试验 , 由于阻力过大 , 效果不如 e网环 。
2
. 压力及温度的影响 :反复试验证明 :
反应器内压力不宜超过 10 m m H g , 温度不宜
过高 , 否则 , 易形成沥青状树脂物污染催化
剂 , 而且产率大大下降 , 器内压力宜在 s m m
H g下 , 温度约4 3QO C ,
8 1广 东 化 工 19 1年第一期
3
.流量的影响 :采用手工滴加的方法来 化 , 制成紫苏素 , 进行红外检测 , 与 S al t er
控制流量 , 实验证明 , 波动于 80 一 90 m l/ h较 5 6 4 5完全一致 。
为理想 , 滴加速度再加大 , 产率下降 。 ,
( 四 ) 紫 苏醛精制 结 论
精制分精馏和提纯两步进行 。 精馏采用 用松节油为原料 , 二步法制取紫苏醛的
精密 精 馏 柱 ,压力为 10 m m H g , 收集 n o ~ 路线 , 具有原料来源丰富 , 合成步骤较少的
1 15
O
C馏分 , 分离产物经色谱检测 , 紫苏 醛纯 特点。 产品按松节油重量计 , 总收率为 20 %
度在 90 %以上 , 再用亚硫酸氢钠法提纯 。操作 左右 , 经济效益显著 , 且为松节油的深加工
过程如下 : 粗紫苏醛 、 N a H S O 3饱和溶液 、 开辟了新的途径 。
9 5% 乙醇水溶液于冰水浴中搅拌 1小时 , 过 本工艺由于采用了活化的 S e O : 作氧化
滤所得固体产物为紫苏醛和亚硫酸钠 , 用 乙 剂 ,用无水 乙醇作溶剂 ,经 5 小时在回流温度
醇水溶液洗涤 , 再加入 10 % N a H C O 。溶液水 下反应 , 桃金娘烯醛的产率达 61 % , 比文献
解 , 水蒸汽蒸馏后 , 收集油状产物即为提纯 值高 15 % 。 在小于 s m m H g 下进行 异构化反
的紫苏醛 。 经正交试验 , 选取最佳操作条件 应 , 用 C u一 Z n作催化剂 , 反应温度为4 3 0 0 C
为 : 饱和 N a H S O 3 .溶液应过量 , 洗 涤 用的 左右 , 可以获得 60 %左右的产率 。 用亚硫酸
乙醇 水 溶 液 的浓度为 10 : 3 ( 体积比 ) , 氢钠法提纯紫苏醛 , 可获得纯度为98 %的紫
用量为粗紫苏醛的 1 . 1~ 1 . 2倍 , 水 解 用的 苏醛 , 但损失较大 , 有待进一步探讨研究。
N
a H CO
。用量为粗紫苏醛 的 重 量 的 10 倍左 ` 本试验的参加者还有 : 精细化工 85 级
右 , 最后得到的精紫苏醛 , 纯度可达98 % , 学生 : 刘杰经 、 马军毅 。
得率为 8刀、% 。 检测的方法是 将 精紫苏醛肪
无毒环氧涂料的研制
将 E : 。环氧树脂经加热熔化后溶于二甲
苯 一丁 醇 中 , 冷却后再加入颜料 , 经砂磨、
过滤而制得环氧组分 。 将二聚酸与二乙烯三
胺以 i : 3 ( m o l比 ) 混合 , 在 1 5 0~ 2 0 0 0 C缩
合后减压蒸出多余的胺 , 合格后降温得到聚
酸胺树脂 , 再用二甲苯 一丁 醇 混合溶解即得
固化剂。 将环氧组分与固化剂组分以不同比
例混合即制成无毒涂料 , 选择环氧树脂 : 聚
酸胺树脂为3 : 1( m d 比 ) , 可得到耐化学性
能好 、 且柔韧性较高的涂层 。 经应用实验证
明该涂料不仅无毒 , 而且防腐蚀 、 防水性皆
优。
摘自 《化学工程师》 5 , 19 9Q
脂肪醇与烷基酚聚氧乙烯醚的
改性研究
用脂肪醇聚氧 乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯
醚与琉 拍酸醉进行半醋化反应 , 合成二种新
型混合离子型表面活性剂一一壬基酚聚氧乙
烯醚玻 泊酸单醋 ( M P O E N P S ) 和 壬 氧基
聚氧乙烯珑泊酸单醋 ( M P O EN S ) 。 考察了
在不同摩尔比条件下合成产物的表面活性 ,
通过调节摩尔比 , 可使产品的乳化力 、 润湿
力、 增溶力等表面活性达到最佳值 , 其综合
性能优于 目前广泛使用的非 离 子 表 面活性
剂 。
摘自 《精细石 油 化工》 6 , 1 9 9 0