全 文 ：［收稿日期］ 20110907(002)
［基金项目］ 国家自然科学基金项目(30860365)
［第一作者］ 李寅珊，硕士研究生，从事天然药物化学成分研
究，Tel:13608723735，E-mail:sophie． shanshan116
@ 163． com
［通讯作者］ * 李冬梅，讲师，硕士学位，从事天然药物化学成
分 研 究，Tel: 13988507082 E-mail:ldm200805
@ 163. com
云南松松塔的化学成分
李寅珊，李冬梅 * ，蒋凌云，刘光明
(大理学院药学院有机药化教研室，云南 大理 671000)
［摘要］ 目的:研究云南松松塔的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱、MCI 柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱等手段对云南
松松塔的化学成分进行分离，并通过 MS，1 H-NMR，13 C-NMR 等波谱数据确定化合物结构。结果:分离得到了 5 个化合物，并将
其结构分别鉴定为二氢山奈酚(1) ，7，15-二羟基去氢枞酸(2)、原儿茶酸(3)、香草酸(4)、十二烷(5)。结论:化合物 1 ～ 5 皆
从云南松中首次分离得到。
［关键词］ 云南松;松塔;化学成分;结构鉴定
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2012)02-0119-03
［DOI］ CNKI:11-3495 /R． 20111116． 1423． 004 ［网络出版时间］ 2011-11-16 14:23
［网络出版地址］ http:/ / www． cnki． net / kcms / detail /11． 3495． R． 20111116． 1423． 004． html
Study on Chemical Constituents of Pinus yunnanensis
LI Yin-shan，LI Dong-mei* ，JIANG Ling-yun，LIU Guang-ming
(Department of Organic Chemistry and Medicinal Chemistry College of Pharmacology，
Dali University，Dali 671000，China)
［Abstract］ Objective:To study the chemical constituents from the pinecone of Pinus yunnanensis．
Method:These compounds were isolated by silica gel，MCI gel，Sephadex LH-20 gel and so on． And their
structures were identified based on spectral analyses (MS，1H-NMR，13 C-NMR)． Result:Five compounds were
isolated and their structures were characterized as dihydrokaempferol (1) ，7，15-dihydroxydehydroabietic acid
(2) ，protocatechuic acid (3) ，vanillic acid (4) ，n-dodecane (5)． Conclusion:Compounds 1-5 were isolated
from P． yunnanensis for the first time．
［Key words］ Pinus yunnanensis;pinecone;chemical constituents;structural identification
松塔系松科松属植物的球果，别名松实、松元、
松果、松球。松塔味甘、苦，性温、无毒，归肺、大肠
经，具有祛风除痹、化痰、止咳平喘、利尿、通便等功
效［1］。中医多用其治疗风寒湿痹、白癜风、慢性气
管炎、淋浊、便秘、痔疮等症。许多研究表明，松塔中
含有抗肿瘤、抗菌、抗病毒(HIV)、抗氧化和增强免
疫等作用的多种活性成分［2-4］。为了进一步明确云
南松松塔的化学组成，作者对其乙酸乙酯部位化学
成分进行了研究，从中共分离得到 5 个化合物，鉴定
为二氢山奈酚(1)、7，15-二羟基去氢枞酸(2)、原儿
茶酸(3)、香草酸(4)和十二烷(5)。化合物 1 ～ 5 皆
首次从云南松中分离得到。
1 材料
BUCHI Rotavapor R-210 型旋转蒸发仪，SHZD
(Ⅲ)型循环水真空泵，DHG-9075A 型电热鼓风干燥
箱，ZF-2 型三用紫外仪，Bruker AM-400 型 (1H-
NMR，TMS 为内标)及 Bruker DRX-500 型 (13 C-
NMR，TMS 为内标) ，超导核磁共振波谱仪，VG Auto
Spec-3000 型质谱仪。柱色谱用硅胶(100 ～ 200，200
～ 300 目，硅胶 H)及薄层色谱预制板 GF254皆购自
于青岛海洋化工厂，Sephadex LH-20(Pharmacia 公
司) ，MCI(三菱化学公司) ，甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、
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第 18 卷第 2 期
2012 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 18，No． 2
Jan．，2012
DOI:10.13422/j.cnki.syfjx.2012.02.049
石油醚、乙酸乙酯等均为工业试剂，重蒸后使用。
云南松松塔采自云南省大理州漾濞县，经大理
学院生药教研室周浓副教授鉴定为松科松属植物云
南松 Pinus yunnanensis Franoh． 的松塔，样品标本保
存在大理学院有机药化教研室。
2 方法
云南松干燥松塔 10 kg，粉碎后用 95% 乙醇冷
浸提取(24 h × 3 次) ，合并提取液，减压浓缩回收溶
剂。浓缩得到的浸膏加适量水混悬后，依次用石油
醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取，各萃取极性部
位进行减压浓缩回收溶剂，得到石油醚、氯仿、乙酸
乙酯、正丁醇、水 5 个极性部分。其中，乙酸乙酯部
位浸膏为 53. 7 g。乙酸乙酯部位通过硅胶柱色谱，
以石油醚-丙酮为洗脱剂进行梯度洗脱，得 A ～ J 共
10 个流分。D 部分采用 MCI 柱色谱，以甲醇-水为
洗脱剂进行梯度洗脱，再经 Sephadex LH-20 纯化，
得到化合物 1(6 mg) ，2(3 mg)。G 部分亦先采用
MCI 胶柱色谱，再经 Sephadex LH-20 纯化，得到化合
物 3(110 mg) ，4(12 mg) ，5(370 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 黄色结晶(甲醇) ，分子式为 C15 H12
O6，EI-MS (m / z) :288 ［M］
+。1H-NMR (MeOD，
400 MHz)δ:7. 33(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-2，6) ，6. 82
(2H，d，J = 8. 5 Hz，H-3，5) ，5. 91 (1H，d，J =
2. 0 Hz，H-8) ，5. 87(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6) ，4. 96
(1H，d，J = 11. 6 Hz，H-2) ，4. 53(1H，d，J = 11. 6 Hz，
H-3) ;13 C-NMR(MeOD，500 MHz)δ:85. 0(C-2) ，73. 7
(C-3) ，198. 5(C-4) ，165. 3(C-5) ，97. 3(C-6) ，168. 7
(C-7) ，96. 3(C-8) ，164. 5(C-9) ，101. 9(C-10) ，129. 3
(C-1) ，130. 4(C-2，6) ，116. 2(C-3，C-5) ，159. 2(C-
4)。以上数据与文献［5］报道的二氢山奈酚波谱数
据对照基本一致，鉴定为二氢山奈酚。
化合物 2 无色针晶(氯仿 /甲醇) ，分子式为
C20 H28 O4，EI-MS (m / z) :332 ［M］
+。1H-NMR
(MeOD，400 MHz) δ:1. 14 (3H，s，20-CH3) ，1. 25
(3H，s，19-CH3) ，1. 47(3H，s，16-CH3) ，1. 48 (3H，
s，17-CH3) ，4. 71 (1H，brs，7β-H) ，7. 23 (1H，d，J =
8. 3 Hz，H-12) ，7. 33 (1H，dd，J = 8. 3，2. 0 Hz，
H-11) ，7. 41 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-14) ;13 C-NMR
(MeOD，500 MHz)δ:39. 0(C-1) ，19. 7(C-2) ，37. 7
(C-3) ，48. 3(C-4) ，41. 0(C-5) ，32. 4(C-6) ，72. 8(C-
7) ，136. 8(C-8) ，148. 8(C-9) ，38. 5(C-10) ，124. 7
(C-11) ，125. 6 (C-12) ，148. 2 (C-13) ，124. 7 (C-
14) ，68. 6(C-15) ，31. 8(C-16) ，31. 8(C-17) ，182. 2
(C-18) ，17. 1(C-19) ，24. 7(C-20)。以上数据通过
与文献［6-7］进行对比，鉴定为 7，15-二羟基去氢
枞酸。
化合物 3 淡褐色方晶(甲醇) ，分子式为
C7H6O4，EI-MS (m / z) :154［M］
+。1H-NMR(MeOD，
400 MHz)δ:7. 42(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-2) ，7. 41
(1H，d，2. 0 Hz，H-6) ，6. 78(1H，d，J = 8. 0 Hz，
H-5) ;13 C-NMR(MeOD，500 MHz) δ:123. 1(C-1) ，
117. 7(C-2) ，146. 1 (C-3) ，151. 5 (C-4) ，115. 8
(C-5) ，123. 9(C-6) ，170. 3(-COOH)。以上数据与
文献［8-10］报道的原儿茶酸波谱数据对照基本一
致，鉴定为原儿茶酸。
化合 物 4 无 色 针 晶 (甲 醇) ，分 子 式 为
C8H8O4，EI-MS (m / z) :168［M］
+。1H-NMR(MeOD，
400 MHz) δ:7. 54(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 53
(1H，d，J = 2. 0，8. 0 Hz，H-6) ，6. 83(1H，d，J =
8. 0 Hz，H-5) ，3. 88(3H，s，-OCH3) ;
13C-NMR(MeOD，
500 MHz) δ:125. 25(C-1) ，115. 80(C-2) ，152. 64
(C-3) ，148. 63(C-4) ，113. 72(C-5) ，123. 04(C-6) ，
170. 02(C-7) ，56. 34(-OCH3)。以上数据与文献
［11］报道的香草酸波谱数据对照基本一致，鉴定为
香草酸。
化合物 5 无色蜡状物，分子式为 C12 H26，EI-
MS (m / z) :170［M］+。1 H-NMR 谱显示长链烷烃的
特征信号。通过与文献［12］中报道的十二烷波谱
数据对照基本一致，鉴定为十二烷。
［参考文献］
［1］ 国家中医药管理局 ． 中华本草［M］． 上海:上海科学
技术出版社，1999:306．
［2］ 吕小满，胡艳芬，刘光明，等 ． 松塔化学成分及生物活
性的研究进展［J］．医学综述，2010，16(7) :1071．
［3］ 刘光明，吕永俊，李好枝，等 ． 云南松松塔中抗 HIV 活
性成分的研究初报［J］． 大理学院学报，2009，8
(2) :69．
［4］ 刘中禄，吕铁钢，张永亮 ． 松子壳多糖对小鼠主要免
疫细胞功能的影响［J］． 中国比较医学杂志，2010，20
(10) :33．
［5］ 唐雨，张瑜，袁久志，等 ． 松花粉化学成分的分离与鉴
定［J］．沈阳药科大学学报，2011，28(6) :429．
［6］ 张蓉，段宏泉，姚智，等 ． 樟子松针叶中二萜类成分研
究［J］．中国中药杂志，2006，31(23) :1956．
［7］ J M Miguel Del Corral，Gordaliza M，Salinero M A，et
al． 13 C-NMR data for abieta-8，11，13-triene diterpenoids
［J］． Magnetic Resonancein Chem，1994(32) :774．
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第 18 卷第 2 期
2012 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 18，No． 2
Jan．，2012
檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
［8］ 郑晓珂，冯卫生，王彦志，等 ． 松针的化学成分研究
［J］．中国药学杂志，2004，39 (11) :820．
［9］ 陈云华，龚慕辛，卢旭然，等 ． 鬼箭羽的降糖有效部位
的化学成分研究［J］． 中国实验方剂学杂志，2010，16
(7) :42．
［10］ 许枬，步显坤，周翎，等 ． 烫狗脊中的酚性化合物研究
［J］．中国实验方剂学杂志，2011，17(8) :71．
［11］ 冯卫生，郑晓珂，王彦志，等 ． 马尾松松针中化学成分
的分离与鉴定［J］． 天然产物研究与开发，2004，16
(6) :500．
［12］ 王燕 ．中甸兔儿风的活性成分研究［D］．上海:上海交
通大学，2009:90．
［责任编辑 邹晓翠］
［收稿日期］ 20110917(001)
［基金项目］ 国家科技重大专项(2010ZX09401-302-5-12) ;山东省科技发展计划项目(2008GG2NS02022)
［第一作者］ 刘红燕，硕士，讲师，E-mail:lhyano@ 163． com
［通讯作者］ * 张永清，教授，博士生导师，从事中药资源与中药材质量控制研究，Tel:0531-89628085，E-mail:zyq622003@ 163． com
甜地丁脂溶性成分的 GC-MS分析
刘红燕，张永清 *
(山东中医药大学，济南 250355)
［摘要］ 目的:应用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析甜地丁脂溶性化学成分。方法:采用石油醚提取甜地丁中的脂溶性
成分，气相色谱-质谱联用技术对所得的脂溶性成分进行分析。结果:共鉴定出 22 个成分，占脂溶性成分总量的 98. 12%。其
中含量较高成分为 3-异辛氧基丙胺(23. 178%) ，α-脱氢孤挺花宁碱(20. 388%) ，2-甲氧基苯硫酚(11. 387%) ，3-甲基十七烷
(9. 278%) ，(Z)-3-十六烯(7. 000%)。结论:甜地丁脂溶性成分中含烷、烯、酮、酚、醇、醛、酯类等多种化学成分，具有较高的
医药、食品应用价值，分析结果为甜地丁资源的进一步开发利用提供了科学依据。
［关键词］ 甜地丁;脂溶性成分;气相色谱-质谱法(GC-MS)
［中图分类号］ R284. 1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-9903(2012)02-0121-03
GC-MS Analysis of Liposoluble Constituents from
Herba Gueldenstaedtiae Vernae
LIU Hong-yan，ZHANG Yong-qing*
(Shandong University of Traditional Chinese Medicine，Ji’nan 250355，China)
［Abstract］ Objective:The liposoluble constituents from Herba Gueldenstaedtiae Vernae were analyzed by
GC-MS． Method:The liposoluble constituents were extracted by solvents petroleum ether and further identified by
GC-MS and their relative content was calculated by area normalization method． Result:Through comparison with
mass spectra database，twenty-two components，which accounted for 98. 12% of the peak areas，were separated
and identified． The major components were 3-(2-ethylhexyloxy)-propylamine (23. 178%) ，α-dihydrocaranine
(20. 388%) ，2-methoxy benzenethiol (11. 387%) ，3-methylheptadecane (9. 278%) ，(Z)-3-hexadecene
(7. 000%)． Conclusion:The liposoluble constituents have high application value in medicine and food industry
and mainly consisted of alkane，olefin，ketone，phenol，alcohol，aldehyde，ester，etc． The present experiments
provided a scientific basis for the further exploitation and utilization of this herb．
［Key words］ Herba Gueldenstaedtiae Vernae;liposoluble constituents;GC-MS
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第 18 卷第 2 期
2012 年 1 月
中国实验方剂学杂志
Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae
Vol． 18，No． 2
Jan．，2012