全 文 ：DOI:10． 3724 /SP． J． 1096． 2013． 21299
有序介孔碳高灵敏苋菜红传感器的研究
鞠 剑 郭黎平*
(东北师范大学化学学院，长春 130024)
摘 要 以 P123 (EO20-PO70EO20)为表面活性剂、正硅酸乙酯为硅源，制备了介孔硅模板 SBA-15，以蔗糖为
碳源，制备了有序介孔碳(OMC)并将其修饰到玻碳电极(GCE)表面，构建了苋菜红伏安传感器。扫描电镜﹑
透射电镜﹑小角 X-射线衍射仪和氮气吸附等表征方法表明，OMC 具有较高的比表面积、高度有序的六方结
构和较狭窄的规则孔道分布。相比于 GCE和碳纳米管修饰 GCE(CNT /GCE) ，OMC/GCE 表现出较高的电化
学活性。中性介质中 OMC/GCE对苋菜红的氧化显示较高的电催化活性。经过一系列的优化条件实验，如富
集电位，pH值和富集时间。在电位为 0． 72 V条件下，传感器峰电流与苋菜红的浓度在 1． 0 × 107 ～ 3． 0 × 106
mol /L范围内呈线性关系;检出限为 3． 2 × 108 mol /L(S /N = 3)。OMC/GCE 用于检测红酒样品中的苋菜红，
获得满意结果。
关键词 有序介孔碳;苋菜红;微分脉冲伏安法;红酒
2012-12-23 收稿;2013-03-20 接受
本文系国家自然科学基金(No． 21075014)资助项目
* E-mail:guolp078@ nenu． edu． cn
1 引 言
苋菜红是一种水溶性的偶氮类红色染料，常被添加到红酒或软性饮料中提高饮品的色泽。苋菜红
因其低廉的价格和持久的色泽稳定性［1］，在全世界范围内得到广泛应用。但由于其潜在的致癌性，很
多国家已经严格禁止其作为食品添加剂使用［2］。因此发展一种灵敏、简捷和可即时检测苋菜红的方法
是十分必要的。目前，检测苋菜红的方法主要有分光光度法［3］、反相高效液相色谱法［4］、薄膜法［5］、高
效液相法［6，7］、毛细管电泳［8］和离子交换高效液相法［9］等。分光广度法，样品前处理繁琐，易受杂质干
扰;高效液相等仪器法需要采用复杂的样品净化手段以提高选择性和灵敏度，不仅费时，而且费用较高。
与以上方法相比，电化学检测具有操作简单、检测快捷、灵敏度高、选择性好和样品一般不需要复杂前处
理等优点。电化学检测苋菜红的方法已有报道，比如极谱分析法［10］、吸附伏安法［11］和方波伏安法［12］。
但是已报道的这些电化学方法，往往采用滴汞电极作为工作电极［10］，而研究表明汞元素会对人体造成
伤害和环境污染［13］，因此发展对人体无害、对环境无污染、高性能的工作电极是十分必要的。近年来，
碳材料已经广泛地用作修饰电极材料，采用碳纳米管(CNT)修饰电极检测苋菜红已有报道，但此修饰电
极检测苋菜红的灵敏度较低［14］。有序介孔碳(OMC)是近些年来发展的一种新型碳纳米材料，因其具
有规则的孔结构、较高的比表面积、较大的孔容量、可调的孔径及良好的导电性而备受人们关注［15 ～ 18］。
目前，基于 OMC构建的传感器已经成功地应用于检测 L-半胱氨酸［19］、苏丹红［20］、肾上腺素［21］、尿酸［22］
和异烟肼［23］等。研究表明 OMC具有快速的电子传输能力和出色的电催化活性，这使得 OMC 更适合
于构建电化学传感器。
本研究基于 OMC制备了苋菜红电化学传感器。OMC修饰玻碳电极(GCE)可以实现对苋菜红的灵
敏检测。此传感器有望应用于红酒样品中苋菜红的快捷、灵敏和现场检测。
2 实验部分
2． 1 仪器与试剂
CHI660C 电化学分析仪 /工作站(上海辰华仪器有限公司) ，Ag /AgCl(KCl 饱和)为参比电极，铂丝
为对电极，OMC 修饰的 GCE为工作电极;2200 PC X 射线衍射仪(日本 Rikagu公司) ，Cu-Ka 为辐射源
第 41 卷
2013 年 5 月
分析化学 (FENXI HUAXUE) 特约来稿
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第 5 期
681 ～ 686
(λ = 0． 15406 nm) ，管电压 40 kV，管电流 40 mA;XL-30 ESEM扫描电镜(Philips 公司) ;JEM-2010 透射
电镜(日本 JEOL公司) ;ASAP 2010 自动比表面及孔隙分析仪(美国 Micromeritics公司)。
OMC依据文献［15］合成。采用介孔硅 SBA-15 作为模板，蔗糖作为碳源合成 OMC。苋菜红和二甲
基甲酰胺(DMF)购于国药集团化学试剂有限公司。所用的试剂均为分析纯。CNT(纯度 ＞ 95% 直径
10 ～ 30 nm，深圳市纳米技术有限公司)。CNT 使用前在 3 mol /L HNO3 溶液中加热搅拌 18 h。实验用
水为二次蒸馏水。0． 1 mol /L 磷酸盐缓冲液(PBS，pH 7． 0)作为电解液。红酒样品随机购于某超市。
2． 2 修饰电极制备过程
OMC /GCE的制备:GCE(直径 3 mm)依次在 1，0． 3 和 0． 05 !m的 α-Al2O3抛光粉上打磨至镜面，然
后用乙醇、二次水超声清洗后用氮气吹除电极表面残存的液体。用注射器取 5 !L 分散好的 OMC
(2 g /L DMF溶液中)分次均匀滴涂到玻碳电极表面，在红外灯下烘干备用。
2． 3 实验方法
苋菜红在 0． 1 V电位、搅拌的条件下预富集 90 s。在 0． 4 ～ 1． 0 V 电位范围内，采用微分脉冲伏安
法(DPV) ，利用阳极峰电流随浓度变化定量检测苋菜红。由于 OMC 具有很强的吸附能力，残留在电极
表面的苋菜红不容易除去，所以每次实验后需将修饰电极置于空白的 PBS中，连续扫描 DPV 3 次，使电
极重新恢复活性。
3 结果与讨论
3． 1 OMC的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了 OMC 的形貌和孔结构。由图 1A 可
见，OMC 具有分散均匀的束状结构。TEM 图像分别从［0 0 1］和［1 0 0］两个方向得到，如图 1B 和 1C
所示，OMC呈现出高度有序的二维六方结构和规则的孔道分布。
图 1 OMC的 SEM和 TEM图
Fig． 1 SEM image of ordered mesoporous carbon (OMC) (A)and TEM images of OMC (B，C)
采用小角 X 射线衍射法对合成的 OMC进行了表征，结果如图 2A 所示。在小角度范围内(0 ～ 5°) ，
出现了 3 个较强的衍射峰，峰位置分别在(1 0 0) ，(1 1 0)和(2 0 0)处。这表明合成的 OMC 为有序的
六方结构(p6mm)。图 2B为氮气吸附表征 OMC 得到的吸附-脱附曲线。插图为 OMC 的孔径分布。从
中可以得到 OMC的一些结构参数:比表面积 910 cm2 /g，孔径 5． 2 nm，孔容积 1． 3 cm3 /g 等。这些结果
表明，OMC 具有较高的比表面积、高度有序的六方结构和较狭窄的规则孔道分布。
3． 2 OMC修饰玻碳电极的电化学性质
在 5． 0 × 103 mol /L K3Fe(CN)6 /K4Fe(CN)6(0． 1 mol /L KCl)中，采用循环伏安法(CV)考察了不同
修饰电极的电化学性质，结果如图 3A所示。根据 Randles-Sevcik 方程计算了 3 种电极的实际电活性面
积［24］:Ip = 2． 69 × 10
5A D1 /2 n3 /2v1 /2C
方程中电子转移数 n = 1，扩散系数 D = 6． 70 × 106 cm /s(0． 1 mol /L KCl 中) ，A 为电活性面积
(cm2)和 v是扫速(V /s)。计算得到 OMC /GCE、CNT /GCE 和 GCE 电极的电活性面积分别为 0． 084，0．
065 和 0． 044 cm2。此结果清楚表明 OMC 修饰电极具有更大的电活性面积，也说明 OMC /GCE 修饰电
极可能有较好的电化学催化能力。
286 分 析 化 学 第 41 卷
图 2 OMC的 XRD图(A)和氮气吸附图(B)
Fig． 2 Small-angle XRD (A)and N2 adsorption-desorption isotherm (B)of the OMC． Inset is the pore size distri-
bution for present OMC
图 3 OMC/GCE(a) ，GNT /GCE(b) ，GCE(c)的 CVs图(A)和 DPV检测苋菜红(B)
Fig． 3 (A)CVs obtained for OMC /GCE (a) ，GNT /GCE (b)and GCE (c)in 5． 0 × 103 mol /L K3Fe(CN)6 /
K4Fe(CN)6(containing 0． 1 mol /L KCl) ; (B)DPV of 2 × 10
6 mol /L amaranth at OMC /GCE (a) ，CNT /GCE
(b)and bare GCE (c)in pH 7． 0 PBS． Accumulation time:90 s;accumulation potential:0． 1 V;pulse ampli-
tude:50 mV，pulse width:50 ms
用 DPV法比较了不同修饰电极对苋菜红的检测能力。从图 3B可见，苋菜红在 GCE 没有出现氧化
峰;而在 OMC和 CNT修饰的 GCE观察到了非常明显的氧化峰。此外，OMC /GCE 比 CNT /GCE 具有更
大的氧化电流和更低的氧化电位(负移 28 mV)。这清楚表明 OMC 比 CNT 更有利于电子的传递。与
图 4 OMC/GCE电极在加入苋菜红后不同扫速的 CV图
Fig． 4 CVs of 2 × 106 mol /L amaranth at OMC/GCE with
different scan rates (10，20，30，40，60，80，100，150，200，
300，550，600，700，900，1000，1100 and 1200 mV/s)．
Inset:Plot of scan rates vs． peak currents
CNT相比，OMC有着较高的比表面积、孔容量和
边缘缺陷位点，可以提供有利于电子转移的微环
境，促进了电子在电极表面和溶液相中的快速转
移，因此具有更高的电催化活性［25］。
图 4 展示了不同扫速下苋菜红在 OMC /GCE
电极上的 CV 图。扫速在 10 ～ 1200 mV /s 范围
内，苋菜红的氧化电流(IP)与扫速(v)的平方根成
正比，表明苋菜红在 OMC /GCE 电极上的电化学
氧化为扩散控制过程。线性方程为:IP(μA)=
0． 995 + 0． 033v1 /2(V /s)1 /2 (R = 0． 996)。
3． 3 实验条件优化
本实验对富集电位、pH值和富集沉积时间等
实验进行了优化。图 5A表明，当富集电位从 0 V
增加到 + 0． 10 V 时，OMC /GCE 电极对 0． 5 ×
386第 5 期 鞠 剑等:有序介孔碳高灵敏苋菜红传感器的研究
106 mol /L苋菜红的 DPV响应值达到最大值，当富集电位超过 0． 10 V 后，响应电流值开始下降。这清楚
表明，当富集电池超过 0． 1 V时，苋菜红在电极表面开始氧化，造成扩散层中苋菜红浓度的降低，从而引起
了电流的下降，所以选择 0． 1 V为本实验的最佳富集电位。
图 5B表明 0． 5 × 106 mol /L 苋菜红在 OMC /GCE 电极上不同 pH 值时 DPV 的电流响应值。在
pH 7． 0 时，响应电流值达到最大，因此选择 pH 7． 0 的缓冲液作为检测的电解液。
图 5C清楚的显示了0． 5 × 106 mol /L苋菜红在OMC/GCE电极上的DPV响应电流受沉积时间影响。
显然，当富集时间超过 90 s 后，DPV电流值稍有增加，在超过 150 s 后电流值有明显的下降。可见，富集
90 s后苋菜红在电极表面的富集量已达到最大。因此，选择 90 s作为实验最佳富集时间。
图 5 优化富集电位(A) ，pH(B)和富集时间(C)
Fig． 5 Influence of accumulation potential (A) ，pH (B)and accumulation time (C)on OMC/GCE (n =3)
3． 4 校正曲线和实际样品分析
图 6 是不同浓度的苋菜红在 OMC /GCE电极上的 DPV曲线，随着苋菜红浓度的增加 DPV阳极峰电
流也随之增大。实验表明，苋菜红浓度在 1． 0 × 107%3． 0 × 106 mol /L范围内，氧化峰电流(ip)与苋菜红
的浓度(c)呈线性关系，线性方程为 ip(μA)= 3． 885c (μmol /L)+ 8． 67，相关系数 R = 0． 996。检出限为
3． 2 × 108 mol /L (S /N = 3)。以在超市随机购买的红酒做为检测对象，评定建立的苋菜红检测方法的实
图 6 不同浓度的苋菜红的 DPV响应曲线
Fig． 6 DPV responses of the sequential additions of
Amaranth from inner to oute: (1． 0 × 107 ～ 3． 0 ×
106mol /L)． Inset shows the calibration curve of the
corresponding data points
际应用能力。红酒样品编号为样品 1，2，3 和 4。样品
1 中苋菜红的含量为 1． 64 mg /L(2． 72 × 106 mol /L) ，样
品 2，3 和 4 中未检出苋菜红。为了验证以上结果，采用
标准加入法检测红酒样品中的苋菜红。检测结果见
表 1。结果表明，建立的方法可以应用于实际样品中苋
菜红的检测。
表 1 红酒样品中苋菜红的检测结果(n = 5)
Table 1 Determination of amaranth in wine samples by standard ad-
dition method (n = 5)
Wine
samples
Found
(μmol /L)
Added
(μmol /L)
After
added
(μmol /L)
RSD
(%)
Mean
recovery
(%)
Sample 1 2． 72 2． 00 4． 68 6． 8 97． 9
Sample 2 0． 00 1． 50 1． 47 6． 3 96． 8
Sample3 0． 00 2． 00 1． 97 7． 7 98． 7
Sample4 0． 00 2． 50 2． 43 8． 3 97． 6
3． 5 干扰和稳定性实验
图 7 显示了在优化的实验条件下，0． 5 × 106 mol /L 日落黄、胭脂红和苋菜红分别或共同存在时在
OMC /GCE上的 DPV曲线，结果表明，3 种染料的氧化峰分别为 0． 63，0． 85 和 0． 72 V，说明 OMC /GCE
可在日落黄和胭脂红共存时检测苋菜红，此传感器具有较好的选择性。考察了电极的稳定性，电极在
4 ℃ 条件下保存 2 周，对苋菜红的电流响应保持了89． 7%，表明 OMC修饰电极具有较好的稳定性。
486 分 析 化 学 第 41 卷
图 7 OMC/GCE电极检测苋菜红的选择性
Fig． 7 DPV responses of additions 0． 5 × 106 mol /L
Sunset yellow (a) ，0． 5 × 106 mol /L Kermes red (b)
and 0． 5 × 106 mol /L Amaranth + 0． 5 × 106 mol /L Sun-
set yellow + 0． 5 × 106 mol /L Kermes red (c)
4 结 论
本研究以介孔硅 SBA-15 为模板，蔗糖为碳源，
制备了 OMC 并用于修饰玻碳电极。SEM、TEM、
XRD、氮气吸附等表征结果表明，制备的 OMC 具有
较高的比表面积、高度有序的六方结构和较狭窄规
则的孔道分布。用 CV研究了 OMC /GCE电极的性
能，考察了苋菜红在该电极上电化学行为。研究表
明 OMC /GCE对苋菜红电化学氧化呈现较高的电
催化活性，以此构建了苋菜红电化学伏安传感器。
该电极成功的用于实际样品红酒中苋菜红含量的
检测，并取得了令人满意的结果。OMC /GCE 有希
望应用于红酒及软性饮料中苋菜红的简捷、灵敏、
选择性和即时检测。
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586第 5 期 鞠 剑等:有序介孔碳高灵敏苋菜红传感器的研究
A Sensitive Voltammetric Sensor for Amaranth Based
on Ordered Mesoporous Carbon
JU Jian，GUO Li-Ping*
(Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)
Abstract By using P123 (EO20-PO70EO20)as the surfactant and tetraethylorthosilicate (TEOS)as the silica
source，a template of SBA-15 was prepared． By utilizing sucrose as carbon source to get the ordered
mesoporous carbon (OMC) ，a voltammetric sensor for amaranth was constructed based on glassy carbon
electrode (GCE)modified with OMC． The scanning electron microscopy (SEM) ，transmission electron
microscopy (TEM) ，small angle X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption isotherms
displayed the highly ordered hexagonal pores and narrow mesopore size distribution of OMC． In comparison
with the bare GCE and carbon nanotubes /GCE，the OMC /GCE exhibited larger electroactive surface area．
OMC /GCE exhibited an enhanced electrochemical response toward the oxidation of amaranth in the neutral
solution． In addition， some experimental parameters such as accumulation potential， pH values and
accumulation time were optimized． The results showed that the peak current increased linearly with the
concentration of amaranth from 1． 0 × 107 mol /L to 3． 0 × 106 mol /L at 0． 72 V and the detection limit was
3． 2 × 108 mol /L(S /N = 3)． The prepared sensor was successfully used in real samples analysis with
satisfying results．
Keywords Ordered mesoporous carbon;Amaranth;Differential pulse voltammetry;Red wine
(Received 23 December 2012;accepted 20 March 2013
櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫櫫
)
《化学化工物性数据手册 有机卷》(增订版)
《化学化工物性数据手册》分为无机卷和有机卷，本书为有机卷，共 16 章。内容包括有机酸和酸酐、有机盐和有机
碱、烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、醇类、酚类、醚类、酮类、醛和醌、酯类、胺类、腈类、油类和燃料及其他有机物料。
书 号:9787122144508 定价:198． 0 元
开本:16 出版时间:2013 年 1 月 化学工业出版社出版
686 分 析 化 学 第 41 卷