全 文 ：林 产 化 学 与 工 业 第 14 卷
S T U D Y O N T H E I S O M E R I Z A T IO N R E A C T IO N
O F L O N G I F O L E N E
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a n g S h i f a C h e n g Zh i A n X i n g n a
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产非仆斗卜 」干 一仆」于非 」十一」十 、
; 科 技 简 讯 :
气斗卜 斗卜 朴斗卜 干卜 于卜」 卜 」卜魂 + 护
松香增粘剂水分散技术的研究获得成功
由国家科委下达 、 中国林科院林化所承担的 “ 松香增粘剂水分散技术的研究 ” 课题 , 经科
研人员的几年努力 ,获得了成功 。 1 9 9 4 年 9 月 ,在中国林科院组织下 ,通过了专家 的技术鉴
定 。
目前在使用松香类产品时 ,一般须将其溶于有机溶剂中 , 不仅提高了生产成本 , 而且增
加了生产上的不安全因素 , 为此 , 国际上开展了多种技术的研究 , 研制成各种类型的松香水
分散液 。 水分散型增粘剂是胶粘剂工业发展方向— 乳液型胶粘剂的优质增粘剂 , 可以增加胶粘剂初粘性和粘结强度 , 降低产品成本 。
专家 们认为 ,该项 目选题正确 , 采用常压熔融法和溶剂助溶法制 备松香酷类乳液增枯
剂 ,工艺实用可行 、 技术路线合理 、 易于工业化生产 , 所制得的乳液性 能稳定 , 为我国松香利
用开胜。了新途径 ,也 为乳液型胶粘剂的发展创造了条件 。
该项 目所研 制的松香醋乳液增粘剂系列产品 , 质量 稳定 可靠 ,达到美国 H e cr ul e s 公司
同类产品质量指标 。 可以代替 H er o ul e s 公司同类产品 , 具有 良好的经济效益和社会效益 。
该项 目所研制的 E 一 1 阴离子乳化剂 , 乳化性能 良好 ,适用于各种松香酷乳化工艺要求 。
专家们认为 , 松香乳液增粘剂能明显改善乳液胶粘剂性能 , 减少胶 粘剂用量达 30 %左
右 ,可大幅度地降低成本 。
鉴于该产品具有很大的市场潜力 , 其前景广阔 , 建议尽快组织生产满足用户需求 。
(赵守普 )
8 林 户 化 字 与 一 业 弟4 1卷
19 9 5年将达到3 0 万吨 , 2 0 0 0 年预计有 43 . 6 万吨 。 阻燃剂品种较多 ,全世界约 3 0 0 多种 , 大
致可以分为反应型和添加型二类 ,以添加型为主 , 占阻燃剂总量的 95 % 。 国外发展趋 势是开
发高效低廉 、 低发烟量 、 毒性小的品种 。我国阻燃剂开始于 60 年代中期 ,但发展较慢 ,还依靠
进 口 。 1 9 8 7 年生产能力约 5 0 0 0 吨 ,产量 3 0 0 0 吨 ,约 40 个品种 。 大多数产品成本高 , 效益低 ,
还有毒性 。 但是随着高分子材料工业发展 ,需求量 日益增加 。 目前 ,需要不同类型的阻燃剂
约 4 万吨 ,预计 2 0 0 0 年将需要 12 ~ 14 万吨图 。 为 了能利用松脂这一资源 , 探索制备具
有阻燃性能的产品 , 为国内阻燃剂生产提供新的原料 . 江苏省科委于 1 9 9 2年资助本项 目进
行应用基础研究 。经过两年多的实验室研究已证实松香 、松节油原料有可能合成高分子材料
阻燃剂 ,并且 已制得 4种阻燃剂 , 与市场商品阻燃效果相当 ,具有较好的应用前景 。 经江苏省
情报研究所文献检索 ,这些阻燃剂的分子结构属国内外首创 。
结构设计
松香 、 松节油产品与各种高分子材料都有很好的相溶性 , 一些松香 、 松节油再加工产品
已经作为增塑剂或增粘剂用于高分子材料中 ,所以 ,从应用效果来讲 ,松香 、 松节油合成阻燃
剂是可能的 。 由于当前阻燃剂 以添加型为主 ,所以本项研究也是以设计合成添加型为目标 。
松香是由多种树脂酸组成 ,这些树脂酸都具有三环菲骨架的含有二个双键的一元梭酸 。
它们在热或光作用下会发生异构反应 ,形成含量达 70 %以上的极酸 。 极酸具有梭基和共扼
双键结构 ,利用这两个反应基团经过化学反应引入现有阻燃剂的一些阻然基团 ,主要设计有
以下 fL 种 c ,一 , 〕 : e o H e o o R 0 0 ( ,R
了长了与 f/ 丫、 x : 行味个州 x火款j 一 火本包~
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X = B
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R ~ H 或其他基团
C O O C H
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C O O H
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( 5 )
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入一些阻燃基团制成松节油类阻燃剂 ,
a 一旅烯可以进行氧化 、 水合 、 加成等反应 ,同样也可引
现设计有以 下几种 :
1
. 由
。 一旅烯
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( 1 5 )
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( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 )
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( 2 3 )
林 产 化 学 与 工 业 第 执 卷
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2 实验方法
化合物 ( 2) 将一定量松香在 N : 保护下加热熔化 ,在 25 。℃下加入多元醇酷化 , 生成松
香酩 。 将其溶于溶剂 中 , 再在催化剂作用下加澳进行 卤化反应 。 待反应完成后 , 除去催化剂
及溶剂即得 ( 2 ) 。
化合物 ( 4) 将松香 、 丙烯基 卤和相转移催化剂溶于苯中 。 在 80 ℃下搅拌 回流 4 h 。 水
洗 ,干燥 , 蒸去溶剂 ,得 ( 3 ) 。 ( 3) 溶于 C CI ; 中 , 低温下 ,慢慢加入溟 ,反应完毕 ,用碱和水洗涤 ,
干燥 , 蒸去溶剂 ,得 ( 4 ) 。
化 合物 ( 7) 将松香在 N : 保护下加热熔化 , 加入一定 量丙烯酸 , 反应 一定时间生成
( 5 )
, 然后 ,按 ( 1 ) ~ ( 3 )法制得 ( 6 ) ,再按 ( 3 ) , ( 4 )法制得 ( 7 ) 。
化合物 ( 10 ) 将松香在 N : 保护下 ,加热熔化 ,加入一定量马来酸 , 搅拌下反应 至完全 ,
加入丙烯基卤 ,按 ( l) ~ ( 3) 法进行相转移反应 。 然后 ,按 ( 3) ~ ( 4) 法滴入澳 ,生成 ( 1 0) 。
化合物 ( 1 2) 松香在高温下与氨气反应生成松香睛 , 再在 催化剂作用下加压加氢生成
( 1 1 )
。 然后 ( 1 1) 溶于有机溶剂 中 , 在一定温度下 , 加入一定量的 P O 1C 3 , 保持数小时 , 蒸去溶
剂及未反应的 P O C I : ,得 ( 1 2 ) 。
化合物 ( 1 4) 将松香与甲醛水溶液加热 回流 , 得 ( 13) , 将 ( 1 3) 溶于 甲苯 , 加入 PO 1C 3 ,待
反应结束后 , 除去溶剂 ,生成 ( 1 4 ) 。
化合物 ( 1 5) 将松节油溶于乙醚中 ,低温下 , 缓慢滴加澳 ,待反应完成后 ,水洗 , 干燥 ,蒸
去溶剂 ,得 ( 1 5 ) 。
化 合物 ( 18) 松节油经过催化水合及脱水反应 , 可制得 ( 1 6 ) ,低温下搅拌 ,缓慢加入嗅 ,
反应完成 后用碱和水洗涤 , 干燥 , 得 ( 1 7 ) 。 将 ( 17) 溶于溶剂 ,缓缓加入 P O C I: ,反应完毕后蒸
去溶剂及未反应的 P O CI 。 ,得产物 ( 1 8 ) 。
化 合物 ( 2 1 ) 松节油在催化剂作用下与马来酸醉反应生成 ( 1 9 ) , 然后按 ( 2) ~ ( 3) 法经
过相转移反应生成 ( 2。 ) 。 最后按生成 ( 1 5 )的方法制得 ( 2 1 ) 。
化 合物 ( 23 ) 松节油与马来酸反应生成 ( 2 ) ,再按生成 ( 1 5) 的方法制得 ( 23 ) 。
化 合物 ( 26 ) 在低温下 . 松节油经过 氧化反应制成一元酮酸 。 将一元酮酸溶于水中 ,在
次氯酸钠作用下氧化生成二元梭酸 . 用有机溶剂抽提 , 洗涤 ,干燥 , 蒸去溶剂 ,得 ( 2 4 ) 。 再按
( 2 )一 , ( 3 )法生成 ( 2 5 ) , 按生成 ( 1 5 )的方法制得 ( 2 6 ) 。
第 4 期 王 延等 ;松香 、 松节油 阻燃剂的研制
3 性能测试
高分子材料种类很多 , 不同品种需要不同的阻燃剂 ,本项研究分别以遇火极易燃烧的聚
氨醋泡沫塑料和环氧树脂为试验对象 。
阻燃性能测试方法多种 , 有氧指数法 ,炽热棒法 , 水平燃烧法 , 垂直燃烧法 , 点着温度法 ,
燃烧速度法和烟密度法等 , 以氧指数法和水平燃烧法最为常用 。本项研究对合成的阻燃剂分
别按氧指数法 , 水平燃烧法和燃烧速度法测试 6[] 。
3
.
1 试样准备
3
.
1
.
1 聚氨酷泡沫塑料 将所研制的阻燃剂与聚醚 、 催化剂 、 匀泡剂等原料按下列配方混
之、
口 :
2 5
适量
0
.
5
.03510
{聚醚 (轻值 4 0 0 )
{阻燃剂
A
{催化剂 `N
、
Nl
一二甲基环 己胺 ’
{夕泡剂 F s 一 5 5
t F
I -
B 多次 甲基多苯基异氰酸醋 P A IP
先将 A 组分在 20 ℃高速搅匀 , 然后加入 B 组分 ,经过高速搅拌 , 混合倒入模具 内发泡 ,
控制硬泡密度为 0 . 35 一 0 . 38 9 c/ m , 。 同样 ,用市场上常用的 3 p一氯 乙基磷酸醋 ( T C E P )作阻
燃剂加以对照 。
3
.
1
.
2 环氧树脂 将阻燃剂与环氧树脂等原料 ,按下列配方混合 :
6 1 0 1 环氧树脂 1 0 9 ; 邻苯二甲酸醉 40 9 ; 阻燃剂适量 ; 三乙醇胺 0 . 5 9 。
先将上述各组分加热混合均匀倒入一定尺寸的模具内 , 在 170 ℃下固化 3 h , 同样 , 用
T C E P 阻燃剂作为对照试验 。
3
.
2 测试方法
3
.
2
.
1 氧 指数法测试 先将塑料切去边缘 , 再割成长 70 ~ 15 0 m m , 宽 6 . 5士 0 . 5 m m ,厚
3
. 。士 0 . 5 m m 的矩形试样 。 试样表面应平整光滑 ,无气泡 、 飞边和毛刺等缺陷 。 每组试样为
5一 10 个 ,按 G B 2 4 0 8一 80 氧指数法测试 。 氧指数计算公式 :
O I
[ 0
2〕
一 [O : j + 〔N : 〕x z o o 〔O : 〕
, 〔N : 〕分别为氧气和氮气流量 ( L / m i n )
三项试验结果算术平均值即为该材料的氧指数 。
3
.
2
.
2 水平燃烧法测试 按上法割成长 12 5士 5 m m ,宽 13 . 0 士 0 . 3 m m ,厚 3 . 。 士 0 . 2 m m
的矩形试样 ,在试样的宽面上距点火端 2 5 m m 和 10 m m 处各划一条标线 , 试样表面也应
平整光滑 、 无缺陷 , 每组试样 5 个 ,按 G B 2 4 0 8一 80 水平燃烧法测试 。
每个试样按下列规定归类 :
G B 2 4 0 8一 80 / I 试样在火源撤离后 2 5 内熄 灭 ; G B 2 4 0 8一 80/ 1 火焰前沿到达第
二标线前熄灭 (应注 明试样燃烧长度 ) ; G B 2 4 0 8一 8 0 / 班 火焰前沿到达或超过第二标线熄
灭 (应注明试样燃烧速度 ) 。 以 5 个试样中数字最大的类别作为评定结果 。
3
.
2
.
3 燃 烧速度法测试 ( A S T M D 1 6 9 2 ) 将塑料切成 长 1 5 2 m m . 宽 5 1 m m , 厚 1 3 n 飞m 的
试样 , 要求试样表面平整 、 光滑 。 在距一端 25 m m 处作一标线 , 然后在另一端施加火焰 ,移去
林 产 化 学 与 工 业 第1 4卷
火焰观察燃烧情况 , 记录火焰熄灭时间及到达第一标线时间 ,共 10 个试样 。
①若试样燃烧超过标线 ,记下到达标线时间 t g s( )并按下式计算燃烧速度
燃烧速度 ~ ( 1 5 2 m m 一 2 5 m m ) / 1 0t g ( s ) / 6 0
7 6 2
,
.
~ 二二了 c m / m 一n
t g
②若试样在达标线前熄灭 , 记下熄灭时间 ( s )及燃烧距离 ( m m ) ,并按下式计算燃烧速度
燃烧速度一嘿黔署形罗( 。 m imn/ ,
4 结果讨论
.4 1 质量指标
通过上述反应路线 ,所合成的化合物中有 4种化合物具有较好的阻燃性能 , 其质量指标
见表 1 :
表 l 松香 、松节油类阻燎剂质量指标
T a b l e 1 Q
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li t y i
n d e x o f t h e r e t a r d a n t s
型号
N u m b e
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性状
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比重 d Z。
〔加, n s i t y
软化点 ( R古B )
助 f t 七 n i n g p o i n t
沸点
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们 9 p o i n t
含澳量 (% )
B r o m i n e e o n t
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F R
一 l 浅棕色液体
P
a
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浅惊色液体
P
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浅棕色粘性液体
P
a
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n r e s i n o u s l i q u i d
黄色粘性液体
Y e l l o w
r e s i n o u s Iiq u id
20 。℃ (分解 eD c .
F R
一 2
1 8 0 ,C / 6 6 6 P
a
F R
一 3
13 ~ 4 0 ℃
F R
一 4
20 ~ 3 5亡
4
.
2 阻燃特性
所合成的松香 、 松节油类阻燃剂经氧指数法 、 水平燃烧法 和燃烧速度法测试 ,其结果如
表 2一 4所示 。
由表 2 说明 : ① F R 一 1 、 F R 一 2 和 F R 一 3三 种阻燃剂其氧指数与市场常用阻燃剂 T C E P 相
似 ;② F R 一 3 与 T C E P 复配使用也可提高阻燃性能 。
由表 3 说明 : ① F砂 4 阻燃剂其水平燃烧等级可达 I 级 ,优于 T C E P ; ② S b刃 3 是一种助
阻燃剂 ,可提高其卤素阻燃剂的阻燃效果 ,当 F R 一 3 阻燃剂中加入一定量 S b : O : , 就可使其水
平燃烧等级由 I 提高至 I 级 。
表 2 用于聚氨酷泡沫塑料的 F R 一 1 、 F R 一 2 、 F R 一 3 阻燃剂的氧指数
T
a b l e 2 O x y g e n i n d e x o f F R
一
1
,
F R
一
2
,
F R
一
3 u s e d i
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ig id p
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u r e t h a n e e e ll u la r p l a s t ie s
阻燃剂种类 剂量 ( % )
R e t a r d
a n t t y P e s 1) 〕 s a g e o f r e t a r d a n t
含 B r 量 (万 )
B
r o n l 一n 吧 c o n t e n r
S b : O : 加入 量 ( % 〕
D o
s a g 吧 o f S b之0 3
氧指数 ( % )
O x y g e n i n d e x
F R
一 1 1 0
.
4 5
.
2 5
.
5 2 4
.
5
T C E P
F R
一
2
10
.
4
12
.
0
P 1
.
1
C ! 3
.
9
2 3
.
5
2 6
.
0
F R
一 3 + T C E P 各 6 . 0
B
r 1
.
8
C 1 2
.
2 4
P 0
.
6 2
第 4 期 王 延等 :松香 、松节 油阻燃剂的研制
表 3 用于环氧树脂的 F R 一 3 、 F R 一 4 阻然剂的水平燃烧等级
T
a
b l
e 3 L e v e l
一
b
u
rn i n g g
r a
d
e o f F R
一
3
,
F R
一
4 u s e d i n e p o x y r e s i n
阻撼剂种类
R e t
a r d a n t t y P e
s
剂量 (% )
D心 s a g e o f
r e r a r d a n t
含 B r t (% )
B r o m i n e
S b : 0 : 加入量 ( % )
D七 s a g e o f S b Z O a
等级
G
r a d e
O n t e n t
:: ;
G B 2 4 0 8一 8 0 / I
G B 2 4 0 8一 8 0 / I
G B 2 4 0 8一 8 0 / I
G B 2 4 0 8一 8 0 / I
G B 2 4 0 8一 8 0 / I
2 5 m m / m i n
:: ;
3 0 m m / m i
n
.ho`
0.464`
11,1` .
空 白 oC n t r o l
F R
一 4
F R
一 3
T C E P
C I 5
.
5
P 1
.
5
G B 2 4 0 8一 8 0 / ! 2 5 m m / m i n
表 4 用于聚氮醋泡沫塑料的 F R 一 1 、 F R 一 2 阻始剂的然烧速度
T
a b le 4 B u r n in g r a t e o f F R
一
1
,
F R
一
2 u s de i
n r
ig id p o ly u r e t h a n e e e ll u la r p l a s t ie s
阻嫩剂种类
R e t a r d a n t t y卯 s
剂量 ( 写 )
oD
6 a g e o f
r e t a r d a n t
含 B r 量 (% )
B r o m i n e
C O n t e n t
S b : 0 : 加人量 (% )
oD
s a g e o f S b : 0 3
燃烧长度 ( e m )
B u r n i n g l e n g t h
速度
( c m / m i n )
R a t e
分级
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T C E P C I 6
.
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P l
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7
16 72F R
一 1
F R
一 2 1 6 7
.
5 3
.
3 0
.
7 1
.
I S E
. 另加入水合翻 酸锌 2%
由表 4 说 明 : ① F R 一 1 和 F R 一 2 阻燃剂达到 A S T M 自熄级别 (S E ) , F R 一 1 阻燃剂的燃烧
速度与 T C E P 相似 , F R 一 2 则优于 T C E P ; ②在同样阻燃效果下增加 S b: 0 3 数量可以减少阻
燃剂用量 。
4
.
3 阻姗机理探讨
高分子材料都具有可燃性 ,完全防火的树脂是没有的 。 但是人们可以通过加入阻燃剂使
树脂获得阻燃性或 自熄性 , 使树脂一旦离开火源就会停止燃烧 。 燃烧一般 必须具备可燃物
质 、 温度 、 氧气三个条件 ,缺少其中一个 ,火都会熄灭 71[ 。 聚合物燃烧历程为 :
R一 C H 〔
( ) 1尸以 )书 H必
衬、 R c H o + O H
H O
·
+ C O一~ C O : 十 H ·
H
·
+ O
:一~ O H · + 0 ·
R一 C H : 表示碳氢化 合物 ,当它受热分解后 . 在氧的作用下就产生活泼的 自由基 O H · ,
它决定燃烧的速度 。
O H
·
+ R一C H 3一~ R C H : · 十 H : ( ) R C H : · + O :一~ R C H O + O H ·
当加入含澳阻燃剂时 ,遇火受热即发生下列分解反应 :
匕
R
`
B r 一~ R , · + B r · B r · + R C H 3一~ R C H : · + H B r H B r + O H · 一 ~ H ZO 斗 B r ·
R
`
B r 为含澳阻燃剂 ,当它受热分解产生澳离子 , 活泼的澳离子与高聚物反应产生 H B r ,
H Br 与 O H · 反应消耗氢根 自由基后 . 使燃烧的连锁反应受到抑制 ,燃 烧速度 减慢 , 以致使
林 产 化 学 与 工 业 第 14 卷
火焰熄灭 。
三氧化二锑本身没有阻燃效果 , 但与卤化物并用即有阻燃作用 。三氧化二锑与卤素反应
生成锑的卤化物和氧 卤化物 。 锑 卤化物 (S b X 3 )在气相中燃烧时 , 可使自由基反应中止 ,显示
出阻燃效果 。
H
· 十 S b X 3一~ H X + S bX : · S b X 3一~ X . 十 Sb X : ·
H
· 十 S bX : · 一 , HX + S bX ·
C H
3
+ S b X :
· 一~ C H 3 X十 S b X ·
H
·
+ S b X
· 一~ HX + Sb ·
5 应用前景
本项 目研究说明松香 、 松节油作为易燃化学品 , 有可能经过化学改性制成具有阻燃性能
的高分子材料阻燃剂 。 这类阻燃剂的特点是 :
①与高分子材料混溶性好 ,也可参与高分子材料结构中 ; ②原料是一种丰富的再生资
源 ;③毒性小 ; ④价格 比较便宜 。
本项 研究合成 的 4 种阻燃剂 F R 一 l 、 F R 一 2 、 F R 一 3 可 用于聚 氨醋泡 沫中 , 氧指数超 过
25 %
。
F R
一
3
、
F R
一
4 可用于环氧树脂 中 , 这些产品均符 合美国 A S T M D 一 1 6 9 2 测定 S E 级标
准 ,燃烧长度 0 . 8一 2 . 4 c m , 与市场上常用的 T C E P 阻燃剂 比较 ,这 4 种阻燃剂均与 T C E P
相当 。 这些阻燃剂成本 比较便宜 , 比市场上中档阻燃剂产品便宜 20 % , 具有一定的竞争能
力 。 更重要的是松脂再生资源为我国阻燃剂工业提供了新的原料来源 。 而且合成过程中仅
少量三废 , 可以处理解决 。 预计今后经过扩大试验 ,投入生产后可能有数千吨的生产量 。
参 考 文 献
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