全 文 ：中药与临床 Pharmacy and Clinics of Chinese Materia Medica 2014;5(6) ·9·
青果（Canarium album Raeusch.）为橄榄科常绿
乔木植物的果实，主产于广东、广西、福建及四川
等地。中医认为青果味甘、酸、涩，性平，具有清
热解毒、利咽，生津等功效；青果味酸性偏寒，主
入肺经，药力平缓，可药可食。稀土元素属人体非
必需元素[1~3]，低剂量能促进植物生长发育，使动物
增加体重和提高抗病性，使人体抗癌能力增强，在
高剂量时则表现出抑制作用[4~5]。目前稀土元素的测
定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体原子
发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱
法（ICP-MS）[6~8]等。ICP-MS具有检出限低、线性
范围宽、干扰较少、分析精密度好，准确性高、分
析速度快等优点，是稀土元素分析的最佳方法。本
文建立了青果中15种稀土元素的ICP-MS法，采用微
波消解前处理样品，电感耦合等离子体质谱（ICP-
MS）法测定青果中15种稀土元素含量，能较全面了
解青果的稀土元素组成情况，结合各自药效和成分
的特点，对其质量控制进行综合性研究。
1 材料与仪器
1.1 仪器
CEM MARS-XPRESS 5微波消解仪（美国CEM
公司）；Mili-Q超纯水处理系统（美国密理博公
司）；美国热电X-2电感耦合等离子体质谱仪（美国
热电公司），SUB/DUO PURE酸纯化设备（意大利
麦尔斯通公司）。
1.2 药材与试剂
青果分别购于四川、福建、云南等地药材市场
或饮片公司，经鉴定为橄榄科植物橄榄Canarium
album Raeusch．的干燥成熟果实。见表1。
表1 青果药材来源
批号 品种 来源 产地
1 Canarium album Raeusch.大白圆 四川合江甘雨村种植基地 四川
2 Canarium album Raeusch.二白圆 四川合江甘雨村种植基地 四川
3 Canarium album Raeusch.自来圆 四川合江甘雨村种植基地 四川
4 Canarium album Raeusch.二白圆 泸州百草堂中药饮片有限公司 四川
朱蓉1，廖婉2，陈 红1
[摘要] 目的：建立青果中15种稀土元素含量的测定方法。方法：供试品经微波消解后，以铑（Rh）、铼（Re）为内
标，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定。结果：15种稀土元素在相应范围内线性良好（r>0.999），精密度好
（RSD<4%，n=6），各元素回收率为92％～108％。结论：ICP－MS法检出限低，简便快捷，准确可靠，是青果中稀土
元素含量测定的可行方法。
[关键词] 电感耦合等离子体质谱；微波消解；青果；15种稀土元素
[中图分类号] R285.5 [文献标识码] A [文章编号] 1674-926X(2014)06-004-04
ICP-MS determination of the rare earth elements in Qingguo/ZHU Rong1, LIAO Wan2, CHEN Hong1//(1. Chengdu Center of Food
and Drug Control, Chengdu 610045;2. Pharmacy College,Chengdu University of Traditional Chinese Medicine, Chengdu 611137 China)
[Abstract]Objective: To establish a method for the determination of the rare earth elements in Qingguo. Method: The
samples were digested by closed–vessel microwave system and analyzed using Rh and Re as internal standards by Inductively
Coupled Plasma—Mass Spectrometry (ICP-MS). Result: The linearities of the detected elements were good(r>0.999). The
precision of the method were good (RSD<4%, n=6). And the elements recoveries were 92％～108％. Conclusion:The method is
sensitive and accurate. It is a feasible method for detecting the rare earth elements in Qingguo.
[Key words] Inductively Coupled Plasma—Mass Spectrometry (ICP-MS); microwave digestion; Qingguo; 15 rare earth
elements
ICP-MS法测定青果中15种稀土元素含量
·品种品质·
[基金项目] “药食同源”青果质量评价体系的研究，成都中医
药大学校基金，项目编号：ZRYB201033
[作者单位] 1. 成都市食品药品检测中心，四川 成都 610045；
2. 成都市中医药大学药学院，四川 成都 610075
[作者简介] 朱蓉，女，1963年生，本科，副主任药师，研究
方向：主要从事食品、药品监督检验和质量标准
研究。
[通讯作者] 陈红，女，1977年生，硕士，副主任药师，研究
方向：主要从事药品监督检验和质量标准研究。
[收稿日期] 2014-09-25
中药与临床 Pharmacy and Clinics of Chinese Materia Medica 2014;5(6)·10·
5 Canarium album Raeusch.大梭子 成都荷花池药材市场 四川
6 Canarium album Raeusch.二白圆 成都荷花池药材市场 云南
7 Canarium album Raeusch.长营 安国市健仁药材有限公司 福建
8 Canarium album Raeusch.二白圆 安国市健仁药材有限公司 云南
9 Canarium album Raeusch.大三棱榄 闽侯荣晨橄榄园 福建
10 Canarium album Raeusch.长营 闽侯荣晨橄榄园 福建
11 Canarium album Raeusch.檀香 闽侯荣晨橄榄园 福建
稀土多元素标准溶液（GSB04-1789-2004，
唯一标识：124103，浓度为100 μg.mL-1；含La、
Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Y）；铑（GSB04-1746-2004，
唯一标识：12324，浓度：1000 μg .mL -1）；铼
（GSB04-1745-2004，唯一标识：123100，浓度：
1000 μg.mL-1）均由国家有色金属及电子材料分析测
试中心提供。茶叶标准物质（由地球物理地球化学
勘查研究所提供，编号GBW10016）。调谐溶液由
美国热电公司提供。硝酸（采用MILESTONE SUB/
DUO PURE酸纯化设备，自制高纯度硝酸）。
2 方法
2.1 试验条件、仪器参数
射频功率：1.4 kW；采样深度：110；载气（氩
气）流速：0.89 L.min-1；辅助气（氩气）流速：13.0
L.min-1；冷却气（氩气）流速：0.7 L.min-1；蠕动泵
转速：30 r.min-1；雾室温度：3 ℃；点数/质量：3；
重复次数：2。
2.2 测量同位素的选择
同位素一般选择丰度值最大的质量数，以提高
其检测灵敏度，同时应避免多原子分子离子和同量
异位素的重叠干扰。由于稀土元素介于干扰最小且
灵敏度最高的质谱区间，且所有稀土元素都有一个
不受同量异位素干扰的同位素[2]，因此本方法选择以
下同位素作为各稀土元素的测量同位素。见表2
表2 稀土元素的测量同位素
元素 同位素 元素 同位素 元素 同位素
Y 89 Sm 147 Ho 165
La 139 Eu 153 Er 166
Ce 140 Gd 157 Tm 169
Pr 141 Tb 159 Yb 172
Nd 146 Dy 163 Lu 175
2.3 溶液的制备
分别精密量取稀土多元素混合标准溶液1 mL，
置100 mL量瓶中，加10％硝酸稀释至刻度，摇匀，
作为标准储备液。精密量取0.01,0.05,0.25,2,3 mL，
分别置50 mL量瓶中，加10％硝酸稀释至刻度，摇
匀，作为系列标准溶液，浓度分别为0.2,1,5,40,60 ng
.mL-1。取铑和铼元素标准溶液，加水配制成每1 mL
溶液含10 ng 的内标溶液。
2.4 供试品溶液的制备
精密称取样品约0.3 g，精密称定，放入消解罐
中，加入硝酸7 mL放至反应停止，加双氧水1 mL，
过夜，密闭微波消解完全后（消解程序：从室温10
min升至120 ℃，保持5 min，再10 min升至190 ℃，
保持20 min。），冷却取出，将消解液转入50 mL量
瓶中，用水洗涤3次，洗液合并于量瓶中，用水稀释
至刻度，摇匀。
试验前用调谐液调整仪器各项指标，使仪器各
项指标达到测定要求后，编辑测定方法、干扰方
程、及选择各测定元素，用双蠕动泵进样体系分别
引入水、空白试剂、标准溶液、供试品溶液，同时
引入内标溶液。
3 结果
3.1 线性及精密度、检出限
将系列标准溶液分别进样，得到各元素的线性
方程和相关系数；取同一份标准溶液重复进样6次，
计算RSD得到各元素的精密度；空白试剂重复进样
20次，得到各元素测定值的偏差σ，LOD=3σ/ k，（k
为标准曲线斜率）。结果见表3。
表3 方法学验证结果
元素 线性方程
相关系数 RSD 检出限 加样回
/r /% /ng.mL-1 收率/％
89Y Y=2.47E+04X+490 0.9999 4.0 0.003 97
139La Y=2.67E+04X+397 0.9999 3.5 0.002 98
140Ce Y=3.40E+04X+643 0.9999 3.7 0.003 103
141Pr Y=4.63E+04X+106 0.9999 2.7 0.0008 101
146Nd Y=1.84E+04X+19 0.9999 3.0 0.0005 101
147Sm Y=7.63E+03X+14 0.9998 3.8 0.001 102
153Eu Y=2.67E+04X+29 0.9998 1.9 0.0006 102
157Gd Y=8.64E+03X+16 0.9996 2.0 0.001 103
159Tb Y=5.39E+04X+18 0.9991 3.0 0.0005 101
163Dy Y=1.36E+04X+31 0.9997 1.6 0.001 102
165Ho Y=5.50E+04X+23 0.9994 3.0 0.0004 101
166Er Y=1.89E+04X+30 0.9997 2.4 0.0006 100
169Tm Y=2.71E+04X+10 0.9996 2.2 0.0007 101
172Yb Y=1.30E+04X+15 0.9999 2.7 0.001 100
175Lu Y=5.74E+04X+7 0.9999 2.6 0.0004 105
3.2 准确度实验
中药与临床 Pharmacy and Clinics of Chinese Materia Medica 2014;5(6) ·11·
取茶叶标准物质各约0.3 g，按“2.4”项下供试品
溶液的制备方法同法测定，计算茶叶中各稀土元素
含量，见表4，回收率为92％～108％。另取青果样
品约0.1 g，精密称定，加稀土多元素混合标准贮备
液0.1 mL，按“2.4”项下供试品溶液的制备方法同法
测定，15种稀土元素的加样回收率为97％～105％ ，
结果见表4。
表4 茶叶标准物质测定结果
元素 标准值 测定值 回收率/％
89Y（10-6） 0.23±0.03 0.21 92
139La（10-6） 0.25±0.02 0.26 105
140Ce（10-6） 0.39±0.05 0.41 104
141Pr（10-9） 42±4 45 108
146Nd（10-6） 0.15±0.02 0.16 108
147Sm（10-9） 29±3 30 102
153Eu（10-9） 6.7±1.4 7.2 107
157Gd（10-9） 31±5 32 104
159Tb（10-9） 4.5±0.7 4.8 107
163Dy（10-9） 25±6 26 103
165Ho（10-9） 5.4±1.2 5.3 98
166Er（10-9） 14±4 15 107
169Tm（10-9） 2.6±1.0 2.8 107
172Yb（10-9） 18±4 19 104
175Lu（10-9） 3.0±0.8 3.1 104
3.3 样品测定结果
供试品溶液和内标溶液同时进样，得到青果中
各稀土元素的测定结果见表5。
表5 青果中15种稀土元素的测定结果(ng.g-1)
产地 品种 89Y 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu
四川 大白圆 786 86 60 13 49 11 21 14 2 13 3 7 0.8 4.0 0.8
四川 二白圆 56 120 156 23 96 17 46 19 2 10 2 5 0.5 2.8 0.2
四川 二白圆 12 33 166 6 26 4 5 6 1 2 0.4 1 0.2 0.9 ND
四川 自来圆 44 111 90 16 58 10 19 12 1 7 1 3 0.3 1.4 0.3
四川 大梭子 698 1245 526 236 922 143 131 158 19 96 20 55 6.4 37.4 4.9
云南 二白圆 814 1406 690 285 1152 177 104 204 24 120 22 59 6.5 33.4 4.5
云南 二白圆 243 1166 680 136 466 52 58 70 6 28 5 16 1.8 8.8 1.3
福建 长营 373 546 438 96 368 62 47 73 10 52 10 29 3.4 18.8 2.5
福建 长营 318 758 797 161 642 105 35 113 13 60 10 27 2.8 17.2 2.1
福建 大三棱榄 65 80 70 18 79 15 6 17 2 12 2 6 0.6 3.5 0.4
福建 檀香 4 8 15 2 8 1 1 1 0.1 1 0.2 0.2 ND 0.1 ND
注：ND为低于检出限。
4 讨论
微波消解具有消化速度快、消耗酸液少、空白
值低和待测组分损失少等优点。本文采用微波消解
法前处理青果，消解时间短、完全。电感耦合等离
子体质谱 ( ICP － MS) 是20 世纪 80 年代发展起来的
新的无机元素分析测试技术，具有灵敏度高 线性范
围宽 抗干扰能力强 分析速度快等优点，已广泛应用
于食品和药品等领域的多元素同时分析。经ICP-MS
法测定15种稀土元素含量，采用测定茶叶标准物质
稀土含量和样品加样回收方法，进行准确度实验，
同时对线性范围、检出限及精密度进行方法学确
认，结果表明符合恒量元素分析要求，因此采用微
波消解-电感耦合等离子体质谱法测定青果中15种稀
土元素含量。
从表中可了解青果中15种稀土元素含量与青果
产地及品种有一定相关性。由于微量元素对于中药
发挥防治疾病的作用起着重要和不可忽视的作用
[9~10]。将加大各产地及品种的样本数量，继续采用建
立的方法测定青果中各稀土元素含量，找出各稀土
元素与其功效的相关性，进一步研究其药理及临床
作用提供必要的数据，同时为青果的质量标准研究
提供支撑，对整体提高青果质量控制水平具有重大
意义。
[参考文献]
[1] 王利.浅谈合江青果的发展前景[J]. 四川农业科技,2009,(6):7.
[2] 中华人民共和国药典委员会,中华人民共和国药典(一部)
[S]. 北京: 化学工业出版社,2010: 183.
[3] 段文军,孔庚星.青果微量元素的测定及其含量与功效的关
系[J].微量元素与健康研究,1995,12(3):32.
中药与临床 Pharmacy and Clinics of Chinese Materia Medica 2014;5(6)·12·
[4] 陈祖义.稀土的hormesis效应及其农业应用对农业生态环境
的潜在影响[J].农村生态环境,2005,21(4):72.
[5] 吴晶,冯秀娟.稀土元素对植物的生物有效性研究进展[J].中
国资源综合利用,2012,30(4):37.
[6] 孙玉玲,田阳,卫峰.ICP-MS法测定植物性样品中恒量稀土元
素含量的研究[J].中国检验检疫科学,2001,11(2):10.
[7] 陈福北.西青果中化学元素的测定研究[J].中国食品添加
剂,2012,(1):66.
[8] 魏振林,芮玉奎,田志环.野生中药田基黄中稀土元素含量分
析[J].光谱学与光谱分析,2009,29(6): 1696.
[9] 祁俊生,徐辉碧.稀土元素与中药药性关系研究[J].计算机与
应用化学,2000,17(1):181.
[10] 汤学军,管竞环.中药辛,甘,苦味与稀土元素的关系[J].微量
元素与健康研究,1994,11(4):24.
（责任编辑：何瑶）
3.2 薄层鉴别条件的考察
本文考察了乙酸丁酯-甲酸-水（7∶2.5∶1.5）、
乙酸乙酯-甲酸-乙醇（7∶2∶1）、二氯甲烷-乙酸乙
酯-甲酸（5∶4∶1）等溶剂系统，结果乙酸丁酯-甲
酸-水溶剂系统展开效果最佳。考察了供试品溶液不
同的点样量（1, 2, 3, 5 μL），结果发现点样量为2 μL
时，绿原酸斑点圆整、清晰。另外，本文还考察了
不同薄层板、温度、湿度等条件对薄层展开的影响
程度，结果不同的薄层板、温度和湿度对展开结果
没有影响，绿原酸均能得到很好的分离，说明建立
的薄层鉴别方法的耐用性较好。
3.3 绿原酸HPLC含量测定条件的考察
目前，小檗花中绿原酸的HPLC含量测定未见报
道，本文参考《中国药典》2010版一部“金银花”、
“杜仲叶”药材中绿原酸HPLC含量测定方法，通过大
量实验，确定了最佳的HPLC色谱条件。在供试品溶
液制备时，考察了甲醇、30%甲醇、50%甲醇、70%
甲醇、70%乙醇、50%乙醇溶剂的提取效率，结果
70%甲醇的提取效果最佳；考察了超声、冷浸、水
浴回流3种不同提取方法，结果超声提取比回流、冷
浸提取的效率更高。此外，本文还对超声时间、提
取次数、溶剂用量等参数进行了单因素考察，最终
确定了最优的供试品溶液制备方法。
[参考文献]
[1] 宇妥宁玛·云丹贡波.四部医典（藏文）[M].德格印经院木
刻版 公元八世纪.
[2] 帝玛尔· 丹增彭措.晶珠本草（藏文）[M].北京:北京民族出
版社,1986.
[3] 青海省药品检验所,青海省藏医药研究所.中国藏药·第三卷
[M].上海:上海科学技术出版社,1996: 30.
[4] 罗达尚.中华藏本草[M].北京:民族出版社,1997: 84.
[5] Sivakumar R, Nair AGR. Polyphenolic constituents of the fl owers
of Berberis aristata[J]. J Indian Chem Soc, 1991, 68: 531.
[6] 孙雷雷,陈毓,张丽,等.小蓟及小蓟炭止血作用机理的研究概
况[J].时珍国医国药,2005,16(12):1304.
[7] 王颖芳.止血中药研究进展[J].云南中医中药杂志,2009,30(5):76.
[8] 王丽萍,郭栋,王果,等.中药绿原酸的研究进展[J].时珍国医
国药,2011,22(4):961.
（责任编辑： 胡慧玲）
（上接第8页）
P=0.000<0.05，说明二者存在显著性差异。
3 讨论
本试验采用HPLC法同时测定芍药药材中芍药苷
与苯甲酸含量，该法重复性好，可靠性强，对栽培的
芍药当赤芍药用的合理性研究具有重要意义。对实验
结果进行分析发现，试验采用的22批栽培芍药中有21
批药材符合《中国药典》2010版的规定（芍药苷含量
>18.0 mg.g-1），说明栽培芍药当做赤芍药用具有一
定的可行性和合理性，但是栽培芍药和野生芍药的芍
药苷和苯甲酸含量都存在显著性差异，说明栽培芍药
和野生赤芍在一定程度上不具有质量等同性，栽培芍
药代替野生芍药当做赤芍药用还需要结合其他化学成
分和药理作用的比较进行深入研究。
[参考文献]
[1] 刘娟,刘斌,折改梅,等.单萜苷类化合物及其药理活性研究进
展[J].现代药物与临床,2010,25(2):81．
[2] 陈广斌,吴铁.芍药苷的神经保护作用研究进展[J].时珍国医
国药,2008,19(9):2298．
[3] 刘浩.反相高效液相色谱法测定白芍提取物中芍药苷的含
量[J].时珍国医国药,2010,21(9):2392.
[4] 王康才,张荣荣,方阵,等.杭白芍不同加工品苯甲酸含量分析
[J].中药材,2008,31(10):1476.
[5] 黄莉来,钟云龙.苯甲酸和山梨酸的检测结果分析[J].浙江预
防医学,2006,18(12):34.
（责任编辑：胡慧玲）
（上接第5页）