全 文 ：第 2期
9 1 87介屯3 )1
海 洋
M AR IN E
科 学
SC IE N CE S
灿 2
Mar
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1 9 8 7一一一— 一—琼枝卡拉胶与海萝胶结构的 ` 3c 一N M R分析纪明侯 顾柯楠( `卜国科学院海洋研究所 )
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戏`枝 E u e h 。 u m 。 g 。 z。 t i n 。 。 是我国海南岛
人工栽培的重要红藻类 。 琼枝的热水提取多糖
是卡拉胶 ( e a r r a g e e n a n ) 。 六十年代末 , 我国
就开始用凉枝生产卡拉胶 , 但生产单位将其产
品冒充为 “ 琼脂 ’ 在市场上出售。 卡拉胶不同
于琼胶 (亦称 “ 琼脂 ” , 即 ag a r ) , 从基 本 化
学结构上 , 前者是 D 一半乳糖及其衍生 物 相 连
接的多糖 , 而后者是 D 一和 L 一半乳糖及其 衍 生
物交替地相连接的多糖 。 琼枝多糖的化学结构
属于前者 。
海萝 G I。 10夕。 l ` i : j u : 。 a t a 的提取多糖是琼
胶类型的 , 因基本结构骨架是 D 一半乳糖和 3 , 6
一内醚一 L 一半乳糖交替地相连接的被取 代 的 琼
胶糖 ( a g a r 。 。 。 ) 。 海萝多糖 , 亦称 “ 海萝胶 ”
(f u n o r a )n
, 主要在纺织工业中用作织物浆
料 。
作者等对凉枝 (产地 : 海南岛 , 1 9 8 3年 n
月采集 ) 和海萝 (产地 : 青岛 , 1 9 8 3年 3 月采
集 ) 的热水捉取多糖用 D E A E 一 S e P h a d e x A 50
离子交换柱进 行了层析分级 , 并以浓度逐增的
N 。 C l液洗脱 对所得主要级分以 F X 一 1 0 核磁
共振仪进行 f } :子c 一 N M R谱图分析 (J 1 e t a l二
1 9 8 5 )
1
. 告级分分布
图 1 ` {` , a 为琼枝卡拉胶和海萝胶 ( b) 的水
和不同浓变 N a C I液洗脱级分的得率分布 。
琼枝多糖中以 1 . o M N a CI 级 分的得率为
最高 , 为各级分总量的 62 % , 为所用卡拉胶的
26 %
。 海萝胶则以 1 . o M和 2 . 5 M N a CI 级分为
主要级分 。 前级分为各级分总量的 42 % , 后级
子)为招呵 二〕 两者的总合占9 0% , 为所用海萝胶
盆 ’ 。
图 1 琼枝卡拉胶 ( a )和海萝胶
( b )的各级分得率分布
F 1 9
.
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u t i o n P a t t e r n o f y i e l d
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a t i n a e a n d f u n o r a n ( b ) o f C l o
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1
0 尸e l z i s / u r e a t a
的 35 % 。 两种红藻多糖中的水溶中性级分都 J卜
常少 , 而主要是负电荷的 , 即含多量硫酸根的
半乳糖胶 ( g a l a e t a n ) 。 海 萝 胶 fJ 1 . 0对 和
2
.
5M N
a
CI 级分的 5 0 、 含 量分别为 10 . 7% 和
1 0
.
9 9石l ) 。
2
. ` 3 c 一 N M R分析
琼枝卡拉胶的主要级分 (1 . o M N a cl 级
分 ) 的 1 3 c 一 N M R谱图如图 2 所示 , 明 显地有
“ 一卡拉胶 (图b3 ) 所 特有的化学位移值各: G l
1 0 2
.
3
,
G Z 6 9
.
8
.
G 3 7 8
.
9
,
G 4 7 3
.
8 , G S
7 4
.
7 , G 6 6 1
.
2 ; A l 9 5
.
0 , A Z 6 9
.
8 , A 3
7 8
.
5
,
A 4 7 9
.
0 , A S 7 6
.
6 , A 6 6 9
. 峨P Pm ,
与 U s 。 v 等 ( 1 9 8 3) 报道的数值完全相符 。 另
外 , 还有清晰的脱硫 K一卜拉胶 , 即 日一卡拉胶
( G r e e r等 , 1 9 8 4 ) 所特有的信 号: G ` 2 7 0 . 1 ,
1) 由邓志峰同志测定。
叭2 期 纪明侯 、 顾柯楠 : 琼枝卡拉胶与海萝胶结构的 ` “ C 一 N M R分析 一一一一一一G , 3 8 0 . 2 , G , 4 6 6 . 3 , G , 5 7 5 . 1 , A , 1 9 4 . 3
p p m , 日一卡拉胶的生物前体是 朴 卡拉胶 。 后
者经碱处理可转变成前者 (图 a3 ) , 其在 ` 3亡 -
N M R谱图中的特征信号是 1 04 . 8 和 9 6 . 3P P m
( e r e e r 等 , 1 9 8 4 ) , 但没有在我们的谱图中
出现 。 按价乳卜 卡拉胶的异头碳的强度 比 值
估算 , 日一长拉胶占 63 % , 是琼枝卡拉胶 的 重
要组分 , 而 K一卜拉胶为 37 % 。 日一卜拉 胶虽含
量高 , 但它与K 一卡拉胶均以嵌段连接在长链分
子中 , 故 a一卜拉胶未在水级分中而在 1 . o M N a
C I 级分中被洗脱下来 。 日一和 K一卜拉胶都是凝
固力较强的组分 。
海萝胶的 1 . o M N a C I级分的 ` 3 C 一 N M R谱
图 (图 4 ) 显示出的化学位移值 6为 : G I 10 2 . 4 ,
G Z 7 0
.
0 , G 3 8 2
.
0 , G + 4 6 8
.
3 , G + 5 7 2
.
9 ,
G + 6 6 7
.
2 p P m ; A 1 9 8
.
1 , A 2 6 9
.
7 , A 3 8 0
.
0 ,
A 4 7 7
.
6 , A S 7 5
.
6 , A 6 6 9
.
3 P Pm ( 2
.
5M N a
cl 级分的各碳信号与 1 . o M N a CI 者很相似 ) 。
除 e + 4 , e 十 5和 e + 6是 6 一 0 5 0 3 一 D 一半乳糖的特
征信号外 ( u s o v 等 , 1 9 8 3 ) , 都是琼二糖 ( a g a -
r 。 b i 。 s e) 各碳的化学位移值 ; 而琼胶糖 ( a g a 一
r o s e ) 中 D 一半乳糖的 G 4 6 8 . 6 , G S 7 5 . 2 和
e 6 6 1
.
3 p p m ( u s o v 等 , 1 9 8 0) 信号都从谱图
中消失掉 。 这表明 D 一半乳糖的 C 6 _ _ E几乎全被
硫酸基所取代 (见图 马 ) 。
H i r a s e等 ( 1 9 7 2 ) 曾对海萝多糖主 要 级
分的甲基化产物进行过分析 , 认为海萝多糖 由
n 一半乳糖 、 6一 0 5 0 3 一 D 一半乳糖 、 6一 O C H 3一 D
一半乳糖 同3 , 6一内醚 一 L 一半乳糖 、 3 , 6一内 醚 一 2 -
O C H 。一 L 一半乳糖和 3 , 6 一内醚 一 2 一 0 5 0 。一 I 』一 半
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C 1 六 r l从_洲 ( b〕 ` 一卡抢咬图 31幻U 巴川 名 (J 一一二~ 一一 .一一 山-一~ 一- ~ 一碑’一 万、 1,川图 2 琼枝 卜拉胶 1 . 0 M N a CI 级分的` “ C 一 N M R谱图C和 A 分别表示
4
一
0 5 0 。 一 D 一半乳搪和 3 , 6一内醚
一
D
一半乳糖的碳 ; G尹和 A `分别
表示 D 一半乳糖和 3 , 6 一内醚 一 D -
半乳糖的碳
F 19
.
2 1 3 C
一
N M R s P e e t r u m o f 1
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一
g a l a e t o s e
一
4
一 s u l王a t e a n d 3 , 6
一 a n h y d r o 一 D
一
g
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, a n d A
, t o e a r b o n s i n
D
一
g a l a e t o s e a n d 3
,
6
一 a n h y d r o -
D
一
g a l a e t o t o s e
F 19
.
3
价和声卡拉胶 ( a )以及 K一卜拉
胶 ( b) 的化学结构式 , 它们分
别由 (1 、 3 ) 一声, D 一 半乳糖基
一
( 1一卜 4 )
一
6
一
0 5 0 。 一。 一 D 一 半乳
糖 , (1 ` 3 ) 一 产一 D 一 半乳糖基 -
( 1一` 4 ) 一 3 , 6 一内醚 一 。 一 D 一 半乳
糖和 ( 1 ~ 3 ) 一 4 一 0 5 0 。 一声一 D -
半乳糖为二糖重复单位组成
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r u e t u r e o f 厂一 , 月一 a n d ` 一 e a r -
r a g e e n a n ( a
,
b )
, e o m P
o s e d o f
( 1” 3 ) 一声一 D 一 g a l a e t o s y l 一 ( 1一卜 4 ) -
6
一
0 5 0 5
一 ` 一
D
一
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a e t o s e , ( 1” 3 )
一产一 D 一 g a l a e t o s y l一 ( 1一卜 4 ) 一 3 , 6 -
a n h y d r o
一 “ 一
D
一
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a o t o s e a n d ( 1
一 ,
3 )
一
4
一
0 5 0 3
一户一 D 一 g a l a e t o s y l -
( 1” 4 ) 一 3 , 6一 a n h y d r o 一 a 一 D 一 g a l a -
e t o s e a s a l t
e r n a t i n g d i
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h
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r i d e r e P
e a t u n i t s
, r e s P e c t i v e l犷
52
六 2
八 1且刀 ,叭~ 图 5 海萝胶主要级分的结构式6一 0 5 0 。 一琼胶糖 〔 ( 1一卜 3 )一 6一 0 5 0 。 一声一 D一平乳糖墓 一 (卜 , 4 ) 一 3 , 6 一内醚一 “ 一 L 一半乳 糖为二糖重复单位〕F 1 9 . 5 S t r u e t u r e 0 1 m a i n 生r o e t i o n s o f
f u n o r a n l
r o m C
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0 5 0
。 一 a g a r o o e , c o m P o s e d o f ( 1
一` 3 ) 一 6 一 0 5 0 5 一户一 D 一 g a l a e t o s y l 一 ( 1
一 ` 4 ) 一 3 , 6一 a n h 丁d r o 一 “ 一 L 一 g a l a e t o -
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— 一布万— 勺日 名U ` 口 心口 P尸 J一】图 4
F 1 9
.
4
海萝胶主要级分 ( 1 . OM N a CI
级分 ) 的 ` 3 C 一 N M R谱图
G和 A分别表示 D 一 半乳糖和
3
,
6
一内醚 一 L 一半乳糖 的碳 ,
G
+ 表示 6一 0 5 0 3 一 D 一 半乳糖
的碳
1 3 C
一
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u n o r a n o f G l o i o 尸。 l: 1 5 f u r c a -
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,
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g a l a e t o s e
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e e t i v e l丁 ; G +
r e f e r s t o e a r b o n s i n D
一
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t o s e 一 6
一 s u l f a t。
乳糖交替混合组成 。 本项工作用 ` “ c 一 N M R分
析法首次证明海萝多糖的主要级分是由接近单
一结构的 6一 0 5 0 3一琼胶糖 〔 ( i分 s )一 6一 0 5 0 3 -
价 D 一半乳糖基一 (1 分 4 ) 一 3 , 6一内醚 一 a 一 L 一半乳糖
为其二糖重复单位 。 见图 5 〕 构成 。 虽然 6 -
一 0 5 0 3 一 D 一半乳糖 一 D 一半乳糖与 未 被 取 代 的
3 , 6一内醚一 L 一半乳糖相交替连接成 多糖 , 但此
多糖并不呈现任何凝固能力 。
1 3 C 一 N M R S P E C T R O S C O P I C A N A L Y S I S O F C A R R A G E E N A N F R O M
石U C H石U河 A G 石L A T I N A E A N D F U N O R A N F R O M
G 乙O I O P 石乙T I S F U R C A T A
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