全 文 ：第 1 3 卷第 4 期
19 89 年 1 2 月
水 产 学 报
J O U R N A L O F F 工S H E R I E S O F C H I N A
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琼枝多糖凝胶的结构和性质 ’
郑淑贞 林慧贞
(中国科学院广州化学研究所 )
提 要 本文研究琼枝多搪凝胶的结构和性质。 大多数碱金属盐 、 碱土金属盐和含二
个氨基 !、 ;上的化合物能够改良这种带负电荷的多粘凝胶的性能 。 从扫描电子显微镜研究 各种
凝胶的结果看出 , 琼枝多糖象绞合的纤维束同方向地聚集 ; 琼枝多糖一K C I 凝胶象疏松绞合着
的纤维束同方向聚集 ; 琼枝多.糖 一乙二胺凝胶象多锁链同方向聚集 ; 琼枝多糖一明胶凝胶却象海
纹一样网状聚集 。 根据试验结果 , 作者对琼枝多糖形成凝胶的机理进行了推断 。
关键词 琼枝 、 一卜拉胶 、 带负电荷多糖凝胶 、 扫描屯子显微镜
卡拉胶 、 C 、 r o g 。 。 n a n )凝胶除广泛用于食品 、 医药和 日用化工品外 ,近年来其应用有
了新的发展 , 如作为固相酶的载体禾、 固定化细胞的包埋材料 , 一卜拉胶是性能最优良的一
种 L ,」。 琼枝多糖是一种硫酸根含立较少 、 凝固点较高 、 凝胶弧度也较高的卡拉胶 , 其物理
性能类似琼胶 、八 g。 ) 。 为了开辟琼枝多糖的新川途 , 作者刘一琼枝多糖凝胶及其化学改性
作了研究 , 发现多数碱金属盐和碱土金 属盐以及含二个氨基以上的化合物都能改善琼枝
多糖凝胶的性能 ,这为琼枝多糖的应用开拓了 ) “ 阔的前景 。
作者用扫描电子显微镜研究了多糖凝胶的结构 , 结合对凝胶性质的研究 , 阳明化学改
良剂对琼枝多糖凝胶的作用 ,并对琼枝多糖形成凝胶的机理进行推断。
关于卡拉胶的形成凝胶机理 , 十多年来 R e e s 等提出的双螺旋理论比较 流 行仁, ,右一口。
1 9 7 9 年 Ol 盯 s m i d “ r访d 提出了与 R e 。 ` 观点不同的有序构象种选提离子盐桥两 步形成
凝胶的机理 〔 , ,l0 」。 尔后 , R 。 。 等又根据新的证据对 自己过去提出的模型作了修正 , 提出
阳离子居中间的螺旋一螺旋聚集机理 t’] 。 上述学者 已报告的仅限于金属阳离子促 进 成 胶
过程的讨论 , 没有涉及有机化合物和大分子化合物对卡拉胶的作用机理间题 。
本文根据试验结果对金属阳离子 、 有机化合物和大分子化介物促进琼枝多糖形成凝
胶的机理进行讨论 。
材 料 和 方 法
(一 ) 材料 ;琼枝多糖 , 从海南岛琼海沙菩人工养殖的琼枝 (丑 . 乙人咧。 a 酬 I以伽 , ) 分离制取亡” 。 分
子量 2 , 器 义 1。 、 。 明胶 (g e al t i n ) , 包头明胶厂生产 , 分子量 6 . 7 s x i o . 。
〔二 ) 试验方法: 凝胶强度测定 : 将制成的凝胶于 5℃放置 6 小时后 ,用直径为 1 甲 6e m 的金属往塞垂
直作用十凝胶上 ,当凝胶破裂时 , 凝胶单位面积的负荷定为凝胶强度。 脱水率测定 : 将凝胶置于 一 20 ℃
冷冻 2生小时后 , 取出置于室温下融化脱水 , 测量脱水量 , 算出脱水率 . 扫描电子显微镜观察 : 将冷冻脱
扫描电子显做镜观察和照相由陈子灿协作进行 ,特此致谢。
收稿年月 : J蛇 7年 石月 “ 1邻 9年 1 月修改 .
水 产 学 报 13卷
水后之凝胶用乙醇处理 , 切片 , 真空于燥后 ,在 H I T A C班 S 一43 。 扫描电子显微镜上观察 、 照相 。
结 果 与 讨 论
R +
,
R +b
,
0 。 + , M g料 , JOa 十 + , S +r + N H 盗等阳离子存在时 , 琼枝多糖凝胶的强度有较
大幅度提高 (见表 1) , 而且凝胶强度随阳离子的浓度增加而增加 ,至离子浓度达到一定值
后 ,凝胶强度便随离子浓度的继续增加而降低 。 以 K OI 为例 ,在 3% (W / V )多糖凝胶中 ,
K OI 浓度在 7 . 5 x 1 0一 毯M 以下时 , 凝胶强度随 K C I 浓度的增加而迅速增加 。 当 K CI 浓
度增至 7 . 5 x 1 0“ M 以上时 , 凝胶强度便随 K OI 浓度的增加而下降 , 即凝胶强度与 K C I
浓度的关系曲线有一最高点 (见图 1 ) 。 按照琼枝多糖的组成。 习可算出这最高点是约二个
半乳毗喃糖基和一个 R CI 分子形成的凝胶强度。
L计 和 N +a 离子不能使琼枝多糖凝胶的强度提高 (见表 1 ) , 说明琼枝多搪对阳离子
有选择性 。
表 1 不同 阳离子存在时琼枝多糖凝胶强度
T a b比 1 T ho st r e n砂 h o f 钾 l y o ac e h ar 玉d e ge l f or 二 E , 子, 。 。 ~ g o l o r* 。 。 。 i且 t h e
p r e se n o e o f , ar 加su e硕呱
加入凝胶的阳离子 凝胶强度 g c/ m 念 加入凝胶的阳 离子 凝胶强度盯。 m .
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注 : 阳离子浓度 : O , I M , 多糖浓度 : 2忍 (W丫V )
表 2 氮基化合物存在时琼枝多塘凝胶强度
T的 l e Z T加 时 r e n砂h of 脚 l” 朗 o h ar 记e 拳 1 f or m E “ hc 。。 , 。 口。 l o t￡。 a o i n t h e
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氮基化合物 尿 素 乙 二 胺 赖 氨 酸 谷 氨 酸
N H ,一 CO一 N H : N R :一 ( C H ):一 N H : _ _ (怜’一N残 ( C瓦 )一 C 0 0 HN H ,一 C H一〔幻 O H l
N H
: 一 C H一 C 0 0 H
凝胶强度 g / c m Z 汉 3 。 1 2 68 . 0 3万一 6 3阳 。 1 不能测量
注 : 氨基化合物浓度 : 。 , I M , 多搪浓度 : 2男〔W / V )
尿素 、 乙二胺和碱性氨基酸 (如赖氨酸 )等含二个氨基以上的化合物能与琼枝多糖反
应 ,使凝胶强度提高 , 而酸性氨基酸如谷氨酸却使凝胶强度降低 (见表 2) 。
明胶也能和琼枝多糖发生反应 , 生成琼枝多糖一明胶复合物 , 它是一种高强度弹性体 ,
其凝胶强度比多糖或明胶本身高得多 。 明胶和琼枝多糖的重量比为 4 : 1 时 , 其凝胶强度
最高 (见图 2 ) , 按分子量计算 ,大约 l 个分子琼枝多搪与 12 个分子明胶所形成的复合物 ,
凝胶强度最高。 琼枝多糖一明胶复合物可进一步与甲醛起反应 , 生成凝胶强度更高的交联
4 期 郑淑贞 、 林慧贞 : 琼枝多糖凝胶的结构和性质 习3 5
产物 ,而金属盐和 乙二胺却使复合物凝胶强度降低 (见表 3 ) 。
从测得的各种凝胶的脱水率 (见表 4) 可看出 , K 十 离子使多糖凝胶变得易于脱水 , 而
乙二胺和明胶却使多糖难于脱水。 其脱水容易程度的顺序如下 :
多糖一K 十 > 多糖 > 多糖一明胶 > 多糖一乙二胺
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K C I浓度 〔x 王0一子M / l )
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明胶浓度 以 1 0 0口0
图 1 凝胶强度与 h C I 浓度关系曲线
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图 2 凝胶强度与胶浓度关系曲线
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表 3 各种添加物对琼技多糖明胶-凝胶强度的影响
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o us 璐d d lt !姗 on ge l s tr e ” 砂h
添 加 物 凝胶强度 ( g / c ln 盈) 添 加 物 凝胶强度( g / m勺
甲醛
1 04 5
2 31 8
氯化钾
乙二胺
8淞 . 3
632
.
8
注 : 琼桂多糖浓度 2万( W厂V ) , 明 胶浓度 6万 (W /V ) , 添加物浓度 。 . I M
表 4 各种凝胶的脱水率
T a b l e 4 T h e d时时 e r i红 9 r a t e o f v a r lo u s ge l
凝 胶
脱水率写
琼枝多糖 琼枝多糖一K CI 琼枝多糖一乙二胺 琼枝多糖一 明胶
: 。
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通过电子显微镜扫描观察凝胶的构造 (照片 1~ 4 ) , 可看出琼枝多糖凝胶像绞合的纤
维束同方向聚集 ,琼枝多糖一 K CI 凝胶像疏松地胶合着的纤维束同方向聚集 , 但其 “纤维
束 ” 比琼枝多糖粗得多 , 绞合程度也疏松得多 ; 琼枝多糖一乙二胺像很多锁链同方向聚集 ,
琼枝多糖一明胶却像海绵一样网状聚集 。 从它们聚集的有序程度和紧密程度可以说 明凝
胶强度大小和脱水的难易程度 。 琼枝多糖 - K OI 凝胶的聚集比琼枝多糖本身规整 , 且聚
集比较疏松 , 因此凝胶强度比多糖本身高 , 而脱水比较容易 , 琼枝多糖一乙二胺和琼枝多
糖一明胶聚集比多糖本身紧密 , 因此凝胶强度较高 , 脱水也较难 , 琼枝多糖一明胶尤为甚
之 。
从以上结果 , 可以认为 K + 对琼枝多糖的作用机理与 乙二胺和明胶的作用机理不同 ,

4 期 郑淑贞 、 林慧贞 : 琼枝多糖凝胶的结构和性质 3 37
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t i卫 g 七e 吐 d e n e y . 罗 r o m a b o v e er s u l t 3 , 宜t m a y b e e o n s i de r o d 一 t h a七 t h e r e助 t i o n
m e e l随污m o f 亡 a t i o n o n t he P o l y 日 a o e ha r 主d e w a s 山 f f e r e n t f r o m t h ` 七 o f d ja m i n 已
a n d 妙坛七In .
T旋 r e s e a r e五 1几 t o v a r i o u 。 卯二y 日配亡h a r 定d e g e l b y s e a n n i n g e l e o t r o n m l e r 日e o p仑
j n d :饰 t必d t h a t t il e P o l y s 易e e l l a r i山 g e l w a s l ik e t h e s P a r s e t w l s七主n g f i b e r e ] u 3七e r
a 扛 d a g ’g 代 g a龙e d e鱿h o 七h o r x n a s a m e d i r e e t i o n ; th e P o l y 日 a e比 a r id -e R 0 1 w a 日 l j k .
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迎 e n t o f m o l e e u l e s 主, w e a k o n e d . I n a d d i七io n , t h仑 p o l y 。就 e h协 : x d e m o l e e u l e 仑 x l 一b i t s
a s y m m e 七r y b e o a u s o i t 15 a l t e r n 岛 t e l y Ii n e . r e o m P r i。 。 d by g a l a o t o s e r e 。宜d u e o a n d
3 , 6一 a n h y d r o 一D 一 g a l a 。 * o 。 。 r e o id u e s , w ; t h r e p e a 七e d s 七r u e七u r e . T h e n e f g h b o r 边 o l o e u l e ·
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e n t s w e r e h e ld 七0 9 。七h e r r e g u l a r l y t o 助 r m a t h r e e 山m e n t j o n a l f r a m o w o r k ` b ,
阳 8 水 产 学 报 1 3卷
. . . . . . . . . . . . . . . . . ~ ~ ~ ~ ~户 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~ ~ ~ ~ ~ . ~ ~ ~ ~ ~ , .一 . ~ , , ~ ,一 ~闷
h 了d r o g e n b o n d o .
2 ) T h e P o ! y s朗 e ha r ld e g e l P a r 七允I e , , In P r e o e n e e o f e a t i o n (K + ) , d吐 y d r a t o d
d u e t o t h o h y d r a t i o n o f c浦o n . I n 碱出 t主o n , t il e n e妙 t iv e l y e h a r g e d g e l p ar t i e l e s
w e r e n e u 七r a l i: e d b y e a么i o p . T h e n t h e m a e r o m o l e cu l e g e l P ar t i e l e s f u : 毛h e r a p p r o卜
e h e , t o e ae h o t h e r
, a 几 d r e g u l a r l y a s s o 。加 t e d t o d e v e l o P a e o h e s i v e n e七w o r k b了
c a t l o n
“ 吕a l t b r i d g e s ,
.
3 ) I立 部吕e o f a d d i n g ht e e o m p o u n d w ih ho o o n t a i n 七w o am i n o 一 g r o u p , s u o h
a : e毛冲 l e n e已认龙 i n e , ht e atn i n o 一 g r o u P s o f t加 e o二 P o u n d r ea 。七e d w l七h , u l f a七e
g r o u P: 主n 协 e p o ly o a e e ha r id e t o f o r m 晒 i n o 一 g r o u p s a l t , , e r o s o l i n侧 n g t o n 。 七w o r k
S t r U 0 t U r e
-
4 ) I n e a日 . t il a七 g e l a七宝n w a s a d d e d , m u l幼 P l e 她 i n o 一 g r o u p s i n g e la 七10几 r e a o t e d
w iht 习u l fa t e g or u p s i n ht e p o l y s朗 e h a r i d e t o f o r 功 a功立n o s a lt s a n d d e v e l o p a e o h卜
s l v e n o tw o r k jn v o l v e d b o七h m a e r 。也 o l o e u l e s 、
K E YW O R D S 刀拐动。“ 饥绍 g 。必 ;如窃。 , e a r 仆 g e e n an , n e舒 t i v e l y e ha r g e d p o l了日鱿 c h 卜
r i d e 岁 1, 日e a n n 主n g e l e e七r o n nz l e r 。日c o p y
上接第 3 6 9 页 ( Co叭 i n u e d f r o m p a g o 3 6 9 )
用主机相同功率的目的 。 我们在 Z C Y 2 07 型渔船上所进行的试验 ,在国内还是首次尝试 , 为我国渔船在
船一机一桨的 匹配设计中 , 增漆了一种新的设计方法 。 在我国渔船更新换代中 , 它将以良好的经济收益 .
得到广泛的应用。
参 考 文 献
[ 1 〕 盛振邦 、朱文蔚 , 1 981 。 对于多工况船舫推进性能的探讨。 船舶工程 , (2) ` , , 场 。
〔2 〕 原六机部第七设计院 708 所 , 扮 7 7。 船舶科技简明手册 ,肠 2 ~ 2阳。 国防工业出版社 。
[ 3 ] O
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七 u罗 a n d t饥 w加 r日 ( 1 ) . 召为切 翻 d b ao 考如`忑d己犷侧姗时亡。舶了, 1 7 ( 1 1 ) : 名生丈~ 4盛 .
〔 4 ] 一 一 , 1部 4 b P r o p o l h r 山已呈郎 a n d t w问邵 e d g e a r b o x 减。 w 主七h 孙 r 七i o u场 r 拍 f。渐 e 。
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5九`p a机 乙。 “ 君加茜浓。 , 州~ 。车德糊 2、 1 7 ( 1 2 ): 48 一加 .
刊 f。佗 n e。 金。
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