全 文 ：第 2 1卷第 2期
9 8 8 1年 6月
水 产 学 报
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~ ~ 砂~ 一一~ 年研究简报
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中国琼枝多糖的结构分析— 用 IR 和13 C 一N M R 谱图鉴定二个新型卡拉胶 ’
S T R U C T U R A L S T U D I E S O N P O L Y S A C C H A R I D E S F R O M
E U C H E U 几了A G E L A T I 刊减 E C O L L E C T E D I N C H IN A
— D E T E C T IO N O F T W O N E W 11. Y P E C A R R A G E E N A N B Y M EA N S O FI R A N D I , C we N M R S P E C T R O S C O P Y
叶 和 汪
(中国科学院广州化学研究所 )
Y e H e j
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( G叨口权夕多孔洲 C h e二翻名摺 加。亡落`双亩e , A ca 山饥镇a s落舰落` “ )
卡拉胶广泛地应用于食品 、 医药 、 日用化工和纺织等方面 , 而卡拉胶的成份和结构对它的物理性质
有较大的影响 , 因此海藻多糖的组成和结构的快速分析在实际生产上有重大意义 。 目前公认利用 ` , C -
N M R 谱图对海藻多糖成份和结构的分析是既方便又快速的有效测定方法。 利 用 `吧一M R 谱 图对多
糖进行结构分析一般需要预先制备一些模型化合物 (M o de l 以 lm p ou dn ) , 再把模型化合物的 ` , C书M R
谱图与结构未知多糖的 ” C一 N M R 谱图进行分析 、 比较 , 从而确定多糖的结椒 , 但上述方法还是满足不
了商业上的要求 ,于是川 : 以“佃 A . C , ( 19 76 )提出用一些与未知物在结构上相似的多糖 ’吧书M R 谱图
和未知物的 `吧一M R 谱图进行分析 、 比较 ; 然后参阅未知物的 工R 谱图 ; 最后决定未知物的结构。 本文
就是采用后者 , 对琼枝 ( E别沼h ` “ a 岁 l时伽ae ) 多糖溶于 K C I 部分进行结构分析 , 并鉴定它是一个混合
物 ,即由 g a m nI a( , )一卡拉胶类似物和 ~ (的一卡拉胶类似物组成 (图 1 ) 。
一
~ 一阅
0 5 0芍 _ 、
. C H
:
0 5 0百 \ 、 -
O C H
3
O C H
:
, 一卡拉胶类似物 分份~ g~ an a n 吕扔卯 e 片卡拉胶类似物 料、 a r二 g e二 a。 。 习。创拍
图 1 琼枝 ( E哪动召枷 a 岁 al t伽郎 )多糖中可溶于 K CI 部分的重复二糖结构
r 址 . 1 砚户沮 t l卫 9 d l良边 o ha 式d e 跳 ur c加 esr be 还 9 d i公扣 veI d 如 K lC f~ E、 加姗 a 那沁 t伽娜
I R 谱图由中国科学院广州化学研究所测试中心提供。 ’ . C` N M R 谱图由中国科学院大连化物所胡皆汉研
究员提供。 中国科学院广州化学研究所郑淑贞副研究员提供琼枝 , 在卡拉胶的制备中为本人提供工作上的
方便 ,特此致谢 。
7 l4 水 产 学 报 1 2卷
材 料 和 方 法
一 卡拉胶的制备 琼枝( 它“而` “ 洲孟时访“ )采自海南岛琼海养殖场 。 把洗净 、 晒干的琼枝溶于
热水中后 ,再在 9宇 c 的水俗锅里加热二小时 , 然后过滤 ,浓缩 ,沉淀 (用 弱拓乙醇 ) , 干燥 。 把经过粉碎的
琼枝多糖放入 。 甲幼从 K CI 溶液中搅拌 , 再把溶于 K CI 溶液中的多糟进行脱盐、 浓缩 、脱水 、 干燥 , 最后
得到琼枝多搪溶于 K C I 部分的多糖样品 , 该样品占琼枝多糖的 1 男 。
二 I R 讲图 在日立 27 0一30 型红外分光光度计上测定 ,样品采用 K价 压片法制备 (图 2 ) 。
1 4 0 0 1 2 0 0 10 0 0 6 0 口泊 .
图2 琼枝 (丑哪几魏” “ ge l at 艺“ 的多糖中可溶于 K CI 部分的 正R 谱图
卫烤. 2 I R Sp 沈七邝 of ~ p o力旧 n t be 加 g 逝授幻 Iv . d 还 K C l f~ E ` he , a 那沁 t讯 ,
图 3 琼枝 (石椒:舰咖 a 那乙哪川“ 召 )多糖中可溶于 K c茱部分的 ’ 冰 C一 N M R 谱图 。
F褚 . 3 ” C一 N M R印。 t ar of c o〔 n op n e u t b d n g d汹匆 Iv c d址 K CI f r o l口 E。而 e` a ge沁备招口冰
2期 叶和压 :中国琼枝多糖的结构分析— 用 工 R和 ’ . C一 NM R谱图鉴定二个新型卡拉胶 1 5 7
三 ’一 NM R借 图 仪器为 T F一 8A 0型核磁共振波谱仪 ,在 加MH z 下测定 , 样品管直径为 1 0 n u n ,
溶剂是 D : O ,温度 2 5 . c , 累加次数为 1 , 1 、 1 .0 (图 3 ) 。
结 果 与 讨 论
( 1) 据的绝时 构型确 定 在 ` , C一M R 谱图中的异头碳区 ( 92 ~ 105 p p皿 ) 有三个峰值— 104 . 71 、
97
甲
3。和 9 6 4 7 OPmP
,其中1 04 . 7 1和 孵 · 70 p pm 与 g a ln o a一卡拉胶 (G卿 助 d Y a P俪 扮 84) 基本相符 , 即
A 环 C l 为 l o 4 . 7 1 p p。 , B 环 C , 为 9 6 . 7 0 p p m ; 图 3 中盯 . 即 与 9 6 . 7 0P p m 相差 o , 6 p p 。 , 这一点与
K 叩
~
卡拉胶和去硫酸酷的 E滋P p a es 卡拉胶的情况一致 ( U咖 et ia . 19 80 , 只卯玫翻达 二 . 八p . , 19 ?7 ) ,
由此可判定 C 环 C l 为 1以 . 71 p p扔 , D 环 C . 为 盯 , 加p p l l l , 同时还可以知道 C 环 C . 上有硫酸醋基团 。
此外 A 、 B 、 C 和 D 环上异头碳的化学位移与 g即卫m卜卡拉胶和 mu 一卡拉胶的异头碳化学位移有点差
异 (eB h “ 时 班 . 19 8 3 , G姗助 d ya p be 均84 ) ,原因在于 人、 C 环上 C 。 有硫碳醋基团 , B 、 D 环 C 。 上有
甲氧基 ,这些基团的引入使 A 、 B 、 C 和 D 环上异头碳化学位移 (与 g a
~
一卡拉胶和
~
一卜拉胶异头
碳化学位移相比 )发生微小的变动 (UL a田 HoB 班 可二妞 oB 1 9 7旬 。
(幻 硫酸醋基 团的位王 I R 谱图在 1邵伪m 一 ’ 处有一个强的吸收峰— 琼枝多糖中可溶于 K CI 部分是硫酸醋化的卡拉胶 ( T o 咒 A ka ha en a n d 浅i 一玩h i 工z u l 口 1 19 76 ) , 又根据 B 、 D 环上 C : 的化学位移差
值与 K a p p一卡拉胶 、 去硫酸醋的 K aP P~ 卡拉胶 C , 的化学位移差值一致 ( U铆此 al . 几9 80 , a 矽哪盼
H
. 双p , , 1盯7) 以及 I R 谱图上有一个不大的 肠 oc m 一 , 峰 ( uT yr 妙姚 al . 19 6了)— 硫酸醋基团 以直立键型式与毗喃糖环键合 , 因此可以肯定 C 环 C ` 上有硫酸醋基团 , 以及硫酸醋基团引入对邻近碳原子的化
学位移影响 ( U卿 e t a l . 19 50 , IL 枷 ,叨 二 q ,即 B 197 6 ) , 因此可以认为图3中 7 1 . 6 8p妙 为 C环 C ` 的
化学位移 , 朗 .邸 P p m 为人环 C ` 的化学位移 。 工R 谱图在 82 伪 nI 一 , 有吸收峰— 硫酸醋以平伏键 的型式与毗喃糖 C 。 相联 ( T u vr ey et al . 19 67) , 在 ’ 忘C一M R 谱图上也没看到经甲基的峰 (y eo B H 只po 邸 , 达
1 97
, 月御职戚 n 甲 冲 甲 , 19 刃 ) , 基于上述理由 , 可以认为 A 、 B 、 C 和 D 环 C 。 上都有硫酸醋基团 ; 根据
g a m 二 a一卡拉胶中 4 一。 一D 一毗喃半乳糖试一 6一硫 酸 酣 的 C 。 化 学 位 移 ( G溉 a u d 丫a P加 19 84 ) , 以 及
g a m m a一卡拉胶类似物和 m u 一卡拉胶类似物中甲氧基团引入对邻近碳原子的化学位移影响 (m a ln 解oB ,
H q H , o B I , 76
,
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`肋B “ · 及p · , 197 8 ) 可以认为 B 和 D 环上 C . 的化学位移为 6 s . 61 p p坦 ; 又根据某些
寡糖 ( y e朋 n 甲 双p , , 19 78 )中对应的 C 。 化学位移以及在 C 。 上引入硫酸醋基团后化学位移的变化 ( l1 o m二
O B H q H 3 o B 1 97 6 )
, 可以认为 A 和 e 环上 C 。 的化学位移是 6 8 . 6 1p脚 。
( 3 ) 甲衷基 的存在 ’吧一 N M R 谱图中56 ,加 p p m 峰是甲氧基的峰 ,而甲氧基只能引入到 A 环的 C : 、
c
` 位 , B 环的 C : 、 C : 位 , C 环的 C : 位和 D 环的 c : 、 C 。 位 。 如果 C : 位上有甲氧基 ,那末它的存在对异
头碳的化学位移影响很大 ( 1 毯 l oK B n q n 名。 B 1976 ) , 因此甲氧基不可能在 C : 上 。 甲氧基在 A 环的 .C
上也不合适〔lL a m “ OB .H 江.P , 1邺 s) , 因此甲氧基只可能在 B 和 D 环的 C 。 上 , 其化学位移与文献所报道
的数据也十分相近 (m a山朋B “ 从眯。 B 1976 , l a 山 公呱 H . 仄p , , 1 97 8 ) , 因此可认为 B 和 D环 C . 上有甲
氧基 。
参 考 文 献
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入 、` e l尸幽 : M a g n o t协 R e , 。 n 。杠℃。 另p 。 。 t or s即p y . 卫沁 t . M a 了 . , 27 : 4 7-3一 4湘 ,
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71 6 水 产 学 报 12 卷
人 g r . B沁 ] . C h e m 』 , 40 : 邵丘一 28 9 )
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