全 文 ：第 23 卷　第 11期 中　国　塑　料 Vol.23 , No.11
2009 年 11 月 CHINA PLASTICS Nov., 2009
滑石粉 、碳酸钙填充聚丙烯复合材料非等温
结晶行为的对比研究
邹　燕 , 纪彬彬 , 温变英＊
(北京工商大学材料科学与工程系 , 北京 100048)
摘　要:运用熔融共混法分别制备了聚丙烯(PP)/滑石粉 、PP/碳酸钙复合材料 ,借助于差示扫描量热仪和热台偏光
显微镜等研究了复合材料的非等温结晶形态及其结晶行为 , 同时对其增强增韧效果进行了考查。结果表明 , 滑石粉
有明显的异相成核作用 , 使 PP 球晶的尺寸变小 ,其结晶温度和熔融温度分别升高了约3 ～ 5 ℃和 1 ℃,结晶度提高了
约 3 %;而碳酸钙却未表现出成核作用 ,加入后反而使 PP得到大而完善的球晶 , 其熔融温度及结晶度变化不大 ,却
使结晶温度降低了约 2 ～ 4 ℃。填加低含量的滑石粉和碳酸钙均能提高基体 PP 的力学性能 , 且滑石粉的增强增韧
效果优于碳酸钙。
关　键　词:聚丙烯;碳酸钙;滑石粉;非等温结晶行为;力学性能
中图分类号:TQ325.1 +4　　文献标识码:B　　文章编号:1001-9278(2009)11-0026-04
Non-isothermal Crystallization Behavior of Polypropylene
Filled by Talc or Calcium Carbonate
ZO U Yan , JI Bin-bin , WEN Bian-ying＊
(Department of Ma te rials Science and Eng ineering , Beijing Techno log y and Busine ss Unive rsity , Beijing 100048 , China)
Abstract:PP/ talc and PP/CaCO 3 composites w ere prepared via melt mixing , whose cry stallization
behavior w as studied using dif ferential scanning calo rime try and hot stage po larized light
microscopy.It w as found that talc caused heterog eneous nucleation of PP , resulting in reduced size
of spheruli tes , higher crystallizat ion and melting temperatures.In contrast , no hete rogeneous
nucleation w as observed on calcium carbonate , large and perfect spheruli tes w ere fo rmed ,
crystallizat ion and melt ing temperatures w ere no t af fected.Both talc and CaCO3 showed good
reinfo rcing and toughening effects on PP matrix , with talc being bet ter than CaCO 3 .
Key words:polypropy lene;calcium carbonate;talc;non-i sothermal cry stallizat ion behavior;
mechanical property
　　PP 是一种半结晶型聚合物 ,当从熔融状态缓慢冷
却时 ,会形成球晶结构。结晶温度 、降温速率以及填料
和成核剂等均可能对其结晶性能产生影响 。向基体树
脂中添加无机刚性粒子 ,是实现 PP 高性能化的一种简
单而有效的方法。不同性质粒子对 PP 结晶行为将产
生不同的影响[ 1 ～ 6] 。滑石粉 、碳酸钙来源广泛 、性能稳
定 ,价格便宜 ,是最为常用的无机填料 ,本文采用差示
收稿日期:2009-06-11
北京市教委科技发展计划项目资助(KM200710011002)
＊联系人
扫描量热法以及热台偏光显微镜观察的方法对比研究
了滑石粉 、碳酸钙两种不同粒子形状的无机刚性粒子
对 PP 结晶形态及性能的影响 。
1　实验部分
1.1　主要原料
PP ,K1008 ,中国石油化工股份有限公司北京燕山
分公司;
超细滑石粉 ,山东栖霞市庙后精细粉厂;
碳酸钙 ,平均粒径 37μm ,山西太原八一填料联合厂。
　2009 年 11 月 中　国　塑　料 · 27　 · 　
1.2　主要设备与仪器
哈克转矩流变仪 , Poly lab OS RheoDrive4 ,美国热
电公司;
压片机 , LP-S-50 , 瑞典 Labtech 工程公司;
组合式数显冲击试验机 , XJZ-50 ,承德试验机有限
责任公司;
微机控制电子万能试验机 , CTM-6104 ,深圳市新
三思计量技术有限公司;
差示扫描量热仪(DSC), Q100 ,美国 TA公司;
热台偏光显微镜 ,BX51 ,日本 Olympus公司。
1.3　样品制备
复合材料的配方为:固定 PP 含量为 100份(质量
份 ,下同),填料滑石粉和碳酸钙分别添加 1 、3 、5份 。
为排除其他因素对 PP 结晶行为的影响 ,本研究在实验
过程中没有对填料进行偶联剂处理 。
首先将 PP 与填料分别按设定比例混合均匀后 ,各
自在哈克转矩流变仪中密炼 8 min , 密炼温度为
200 ℃,转子转速为 35 r/min;考虑到受热历史的影响 ,
纯 PP 也经过同样条件密炼。其次 ,将密炼所得产物放
入压片机中制成片材 。上下压板温度均为 200 ℃,预
热5 min ,加压 4 min ,冷却 6 min ,压力为5 MPa 。最后
制成标准样条以备拉伸和冲击性能测试 。
1.4　性能测试与结构表征
结晶形态观察:先将少量试样放于载玻片上 ,然后
将其置于热台偏光显微镜的热台上升温至 200 ℃并保
持 3 min;待试样完全熔融后盖上盖玻片 ,轻轻施压将
熔体展开成膜 ,然后停止加热 ,再以 1 ℃/min的降温速
率冷却至 115 ℃,观察降温过程中球晶的生长情况并
拍摄照片记录其在不同阶段的结晶形态;
结晶性能测试:取约 5 mg 样品置于差示扫描量热
仪中 , 在氮气保护下快速从室温升至 180 ℃, 保持
3 min以消除热历史 ,然后以 10 ℃/min的速率降温至
50 ℃,再以 10 ℃/min 的速率升至 180 ℃得到 DSC结
晶和熔融曲线。结晶度通过式(1)来计算:
X c=ΔHm /(1-Υ)ΔH0 (1)
式中　X c ———聚合物样品的结晶度 , %
　ΔHm ———聚合物样品的熔融热焓 , J/g
　ΔH0 ———完全结晶聚合物样品的熔融热焓 , J/g
　Υ———填料的质量分数
本实验基体 PP 的 ΔH0按 209 J/g 计算[ 7] 。
拉伸性能按 GB/T1040—1992进行测试 ,拉伸速
度为 2 mm/min;
冲击性能按 GB/T1843—1996进行测试。
2　结果与讨论
2.1　滑石粉 、碳酸钙对 PP结晶形态的影响
从图1(a)可以观察到黑十字消光图案 ,但 PP 所展
现的球晶尺寸不大 ,也不如有些 PP 品种的黑十字那么
明显。这除了其作为一种熔体流动速率较高的均聚物
自身结晶能力强的原因外 ,残留催化剂在其中起到了
异相成核作用也是造成球晶尺寸较小的原因。为了进
一步证实这一事实 ,本课题对此进行了等温结晶行为
研究 ,实验结果支持上述观点 ,详尽内容将另文发表 ,
在此不再赘述。
滑石粉含量/份:(a)0　(b)1　(c)3　(d)5
图 1　PP及 PP/滑石粉复合材料的偏光显微照片(120 ℃, 200倍)
Fig.1　Polarized light micro scope pictures of PP and PP/ talc composites(120 ℃, 200×)
　　从图 1(b)～ (d)可以看出 ,加入滑石粉后 ,复合体
系的黑十字消光现象因球晶尺寸变小而变得不明显 。
随着滑石粉含量的增加 ,球晶个数增加 ,尺寸继续减
小 ,且逐渐退化成小的亮点 ,说明滑石粉具有明显的异
相成核作用。
从图 2可以看出 ,碳酸钙的加入使 PP 的球晶明显
变大 ,黑十字消光现象明显 ,即球晶的个数减少 、尺寸
变大 ,说明碳酸钙粉体对 PP 基体没有异相成核作用 ,
且碳酸钙含量超过 3份后 ,随着其含量的增加 ,球晶尺
寸也不再增加。
对比图 1 、图 2中的晶体形态可知 ,碳酸钙和滑石
粉对 PP 结晶形态的影响有很大不同 ,滑石粉有较好的
　· 28　 · 滑石粉 、碳酸钙填充聚丙烯复合材料非等温结晶行为的对比研究 　
　　　
CaCO 3 含量/份:(a)0　(b)1　(c)3　(d)5
图 2　PP 及 PP/CaCO3 复合材料偏光显微照片(120℃, 200 倍)
Fig.2　Polarized light micr oscope picture s of PP and PP/ CaCO 3 composites(120 ℃, 200×)
异相成核作用 ,而碳酸钙却没有。从结晶过程来看 ,
PP/滑石粉复合材料的晶体出现比较早 ,当温度降到
140 ℃时已经出现大量细小的晶体 ,温度继续降低 ,晶
体尺寸稍有增大 ,但是到 135 ℃时 ,晶体尺寸几乎不再
变化;而 PP/碳酸钙复合体系虽然也在 140 ℃出现晶
体 ,但数量很少 ,随着温度降低 ,晶体尺寸逐渐增大 ,直
到温度降至 125 ℃左右 ,球晶形态才不再变化 。这些
结果说明 ,不同的无机填料对基体的结晶生长过程和
结晶形态的形成是不同的。
2.2　滑石粉 、碳酸钙含量对 PP结晶性能的影响
从图 3可以看出 , PP/滑石粉复合材料的结晶峰与
纯 PP 相比向高温方向偏移 ,且滑石粉含量越高 ,移动
幅度越大 ,当滑石粉含量为 5 份时 ,结晶峰值变化最
大 。复合材料的熔融峰位置虽然也向高温方向移动 ,
但偏移的幅度没有结晶峰的大。详细的结晶数据如表
1所示。
滑石粉含量/份:1—0　2—1　3—3　4—5
(a)结晶曲线　(b)熔融曲线
图 3　PP/滑石粉复合材料非等温结晶过程的 DSC 曲线
F ig.3　DSC curves fo r the non-isothermal cry sta lliza tion of PP/ talc composites
表 1　PP 及 PP复合材料的结晶性能
Tab.1　C rystalline proper ties of PP , PP/ talc
and PP/ CaCO 3 composite s
填料种类 PP/填料 T c/ ℃ Tm/ ℃ ΔH/ J· g -1 X c/ %
- 100/ 0 122.1 164.6 91.2 43.6
滑石粉
100/ 1 124.8 164.9 96.7 46.7
100/ 3 126.5 165.7 94.5 46.6
100/ 5 127.7 165.2 92.8 46.7
CaCO3
100/ 1 120.5 164.6 89.6 43.3
100/ 3 118.2 164.5 80.6 39.8
100/ 5 119.1 163.4 86.7 43.6
从图 4可以看出 ,与 PP/滑石粉复合材料不同的
是 ,较纯 PP 而言 ,碳酸钙的加入使复合材料的结晶峰
位置向低温方向移动 ,而熔融峰的位置变化不大。随
着碳酸钙含量的增加 ,结晶峰低温偏移的幅度呈现先
增大后减小的趋势。
从表 1可以看出 ,与 PP 相比 ,滑石粉的加入使 PP
的结晶温度 、熔融温度 、熔融焓及结晶度得到不同程度
的提高 。随着滑石粉含量的增加 , PP 的结晶温度逐渐
升高 ,当其含量为 5份时 ,结晶温度升高达 5.6 ℃,而
其熔融温度虽也有提高但升高幅度较小 ,只有约 1 ℃
左右。滑石粉含量增加对 PP 结晶度影响不大 ,均提高
3 %左右。而碳酸钙的作用与滑石粉明显不同 ,加入碳
酸钙后 PP 的结晶温度降低 2 ～ 4 ℃,熔融温度及结晶
度变化不大 。
　2009 年 11 月 中　国　塑　料 · 29　 · 　
　　　
C aCO 3 含量/份:1—0　2—1　3—3　4—5
(a)结晶曲线　(b)熔融曲线
图 4　PP/碳酸钙复合材料非等温结晶过程的 DSC 曲线
Fig.4　DSC curves for the non-iso thermal cry stallization of PP/ CaCO 3 composites
　　对比这两组结晶数据可以看出 ,滑石粉和碳酸钙
对 PP 结晶性能的影响存在较大差异 ,说明填料的形
态 、性质对 PP 基体结晶性能的影响不同。
2.3　滑石粉 、碳酸钙对 PP力学性能的影响
力学性能是材料最基本的性能 ,结晶状况和填料
含量均可以对材料的力学性能产生影响 。从表 2可以
看出 ,随着滑石粉含量的增加 , PP/滑石粉复合材料的
拉伸强度和断裂伸长率呈增加趋势 ,当其含量为 5 份
时 ,拉伸强度提高了 53.3 %, 断裂伸长率提高了
266.7 %;随着碳酸钙含量的增加 ,复合材料的拉伸强
度出现了先增大后减小的趋势 ,在其含量低于 3 份时 ,
有明显的增强效果 。如碳酸钙含量为 1份时 ,拉伸强
度约提高了 39.7%,断裂伸长率提高了 95.8 %;含量
继续增加 ,拉伸强度下降。两种复合材料的冲击强度
均在填料含量为 1份时达到最大值 ,分别较基体提高
了67.8 %和 36.3 %,高于此含量 ,冲击强度呈下降趋
势。究其原因:一方面 ,由于本研究并未对填料进行表
面处理 ,复合材料的界面作用薄弱 ,导致其在填料含量
高时的性能下降;另一方面 , PP 球晶尺寸随着碳酸钙
含量的增加而逐渐增大 ,也可能是造成材料脆性增加
　　　 表 2　PP 及 PP复合材料的力学性能
Tab.2　Mechanical proper ties o f PP , PP/ ta lc
and PP/ CaCO 3 composite s
填料种类 PP/填料 拉伸强度/MPa
弹性模量
/MPa
断裂伸长
率/%
冲击强度
/ kJ ·m-2
- 100/ 0 21.4 1 270.3 2.4 17.1
滑石粉
100/ 1 28.5 1 477.8 3.9 28.7
100/ 3 32.0 1 559.4 4.8 10.5
100/ 5 32.8 1 493.1 8.8 9.6
CaCO3
100/ 1 29.9 1 520.0 4.7 23.3
100/ 3 28.8 1 225.9 5.6 12.6
100/ 5 21.3 1 338.7 3.0 17.2
的原因之一 ,而滑石粉的片状结构在增强改性中具有
一定的优势作用 。
3　结论
(1)滑石粉 、碳酸钙对 PP 结晶形态和性能的影响
有很大不同 。滑石粉对 PP 有异相成核效应 ,使 PP 的
结晶温度 、熔融温度和结晶度得到不同程度的提高;而
碳酸钙则没有异相成核作用 ,但使 PP 的结晶温度有所
降低 ,而对熔融温度和结晶度未产生明显影响;
(2)添加少量滑石粉和碳酸钙均可以提高 PP 的拉
伸强度和冲击强度 ,且滑石粉的增强增韧效果优于碳
酸钙。但随着填料含量的增加 ,改性效果下降 。
参考文献:
[ 1] 　Aurora Nogales , Geoff rey R.Mitchell , Alun S.Vaughan.
Aniso tropic Cry stallization in Polypropy lene Induced by
Deforma tion of a Nuclea ting Agent Ne tw o rk[ J] .M acro-
mo lecules , 2003 , 36(13):4 898-4 906.
[ 2] 　章　峻 ,成　江 , 胡柏星 , 等.CaCO3级配填充 PP 结晶形
态和非等温结晶动力学的研究[ J] .高分子材料科学与工
程 , 2003 , 19(6):175-178.
[ 3] 　周淑芬 ,杨　其 , 朱　红 , 等.填料对 PP 结晶行为的影响
[ J] .塑料科技 , 2008 , 36(3):46-50.
[ 4] 　王少会 ,刘佩珍 ,徐卫兵 , 等.超分散剂改性滑石粉填充 PP
复合材料的性能研究[ J] .塑料工业 , 2008 , 36(1):53-57.
[ 5] 　杨　肠 , 邬素华.聚丙烯/碳酸钙复合材料的性能研究
[ J] .塑料 , 2007 , 36(6):5-7.
[ 6] 　雷　华 ,高传涛 , 徐　涛 ,等.滑石粉及其添加方法对聚丙
烯材料结晶形态的影响[ J] .塑料 , 2008 , 37(4):37-40.
[ 7] 　汪克风 ,麦堪成 , 曾汉民.成核 PP 注塑样品的非等温结晶
行为与熔融特性[ J] .高分子材料科学与工程 , 2001 , 17
(2):125-128.