全 文 ：第一作者:祝春水 ,男 , 1979年生 ,硕士 ,研究方向为环境污染治理。
＊江苏省海洋生物技术重点建设实验室开放课题(No.2006H S020);淮海工学院自然科学基金资助项目(No.Z2006008)。
花生壳吸附 Cu2+的动力学和热力学研究＊
祝春水1　魏　涛2　陈文宾1　余成根3　徐国想1　朱美红1
(1.淮海工学院化学工程学院 ,江苏　连云港 222005;2.五环科技股份有限公司 ,湖北　武汉 430079;
3.开化县环境监测站 , 浙江　开化 324300)
　　摘要　采用平衡吸附法 ,研究了 pH 、时间及温度对花生壳吸附水溶液中 Cu 2+的影响。结果表明 , pH 显著影响花生壳对
C u2+的吸附 , pH 为 3.00～ 5.00时 ,吸附效果最好;初始吸附过程非常快 , 30 min时即达到最大吸附量的 97%左右 ,其动力学行为
更好地符合 Lagergren准二级反应动力学模型 , 随着温度增加 , 初始吸附速率和平衡吸附量增加。 吸附过程的表观活化能(Ea)为
17.02 kJ/mol ,表明花生壳吸附水溶液中 Cu 2+是吸热的化学过程。吸附活化熵为负值 ,表明Cu 2+从水溶液本体中溶解的自由状态
到被吸附的状态是有序增加的过程。吸附活化焓呈正值 ,意味着升温有利于吸附。花生壳对 Cu 2+的吸附较好地符合 Langmuir 吸
附等温线。吸附过程中吉布斯自由能变化呈负值 ,说明吸附过程为自发的过程。
　　关键词　花生壳　吸附　Cu2+　活化能　动力学
Research on the kinetics and isotherms for Cu2+ adsorption on peanut hull　Zhu Chunshui1 , Wei Tao2 , Chen Wenbin1 ,
Yu Cheng gen3 , X u Guox iang1 , Zhu Meihong 1.(1.S chool o f Chemical Engineering , H uai-hai Institute o f Technolo-
gy , L ianyungang J iangsu 222005;2.Wuhuan Technology Co., L td., Wuhan Hubei 430079;3.Environmental moni-
toring of K aihua , K aihua Zhejiang 324300)
Abstract:　Removal of Cu2+ from aqueous so lutions by so rption onto peanut hull w as investig ated.Batch adso rp-
tion studies w ere ca rried out as a function of pH , contact time and tempera tur e.The adso rption was strong ly depend-
ent on pH o f the medium with enhanced adsorption as the pH increased from 3.00 to 5.00 The process w as very fast
initially and the so rption capacity reached 97% of the maximum within 30 min.The kinetics of the interactions
showed be tte r ag reement w ith the Lagerg ren second o rder kinetics , and indica ted that the initial so rption ra te and ca-
pacity increased with increasing tempera ture.The activa tion ene rgy of bio sorption (Ea)w as determined to be 17.02
kJ/ mol using A rrhenius equation , suggesting that the adso rption was an endo the rmic reaction.The activ ation enthal-
py and entropy derived f rom Ey ring equation show ed tha t it w as a process with increasing deg ree o f o rder w hen the
free Cu2+ in the so lution w ere fix ed , and higher temperature w as favo rable for the adsorption.The adso rption da ta
showed a good fit w ith Langmuir iso the rm , and the maximum bio so rption capacity w as found to be 22.016 7
mg(Cu2+)/ g(peanut hull).The f ree ener gy value(ΔG)calculated f rom Van t H off equa tion w as negative , indica-
ting that the Cu2+ adsorption was a spontaneous process.
Keywords:　peanut hull;adsorption;Cu2+;activ ation energ y;kinetics
　　生物吸附技术是近年来发展的废水处理新技
术 ,其中生物吸附剂的研究成为热点[ 1] 。大量研究
表明 ,一些微生物(主要包括细菌 、霉菌 、酵母菌 、藻
类[ 2-6] )、有机物以及农业废弃物[ 7-11] 等对金属离子
都有很强的吸附能力 。
　　花生(Arachis hy pogea)亦名落花生 ,豆科 ,一
年生草本 ,原产热带 。我国是花生生产大国 ,年产花
生近 1.5×107 t ,相应产生花生壳约 5×106 t 。花生
壳中含有儿茶酚 、焦性没食子酸和间苯三酚等多元
酚和矿物质 、脂肪类以及大量的纤维素类物质[ 12] 。
目前 ,除少量花生壳作为粗饲料外 ,大量的花生壳被
烧掉或白白扔掉 ,造成了极大浪费 。因此 ,该资源的
开发利用潜力巨大 ,前景广阔 。
　　已有研究者利用花生壳作为吸附剂 ,去除废水
中金属离子[ 13-16] 、染料[ 17-20] ,以及制备花生壳活性
炭[ 21-23] 。但所做的工作还很有限。笔者利用花生壳
作为吸附剂 ,考察了其对水溶液中 Cu2+的吸附动力
学和热力学行为 ,对于开发利用这种价廉量大的农
业废弃物治理环境污染具有理论和现实意义 。
1　实验部分
1.1　试剂及设备
　　实验中各种 Cu2+溶液通过将铜片(纯度99.99%)
·14·
　环境污染与防治　第 30 卷　第 8 期　2008年 8月DOI:10.15985/j.cnki.1001-3865.2008.08.006
溶解于硝酸溶液制得 。实验中所用其他试剂均为分
析纯 。
　　BS224S 电子天平;290A +精密 pH 计(美国热
电公司);UPWS-1-5T 超纯水器;HZQ-QX 智能全
温空气振荡器;TAS-990原子吸收分光光度计;FW-
100高速万能样品粉碎机;Thermo Nicolet Nexus
傅立叶变换红外光谱仪(美国 Thermo Nico let 公
司);D/Max-IIIA X射线衍射仪(日本理学公司);S-
4800场发射扫描电子显微镜(日本 Hitachi);JEM-
2100F 透射电子显微镜(日本 JEOL 公司);ASAP
2020M 全自动快速比表面积及孔隙度分析仪(美国
micromeritics)。
1.2　实验材料
　　实验用花生壳采集自武汉市某农贸市场 。将花
生壳洗净 、烘干 、破碎 ,过 100目筛 ,保存于干燥器中
备用 。
　　花生壳粉末的透射电镜(TEM)和电镜扫描(SEM)
图见图 1。由图 1可见 ,该花生壳粉末为片状 ,其上分
布有很多的小孔 , BET 比表面积为 1.677 0 m2/g 。
图 1　花生壳粉末的 TEM 和 SEM 图
F ig.1　The TEM micro g raph and SEM image of peanut hull
　　花生壳粉末的红外光谱(IR)图见图 2 ,其中
3 392 cm
-1是酚羟基和蛋白质中氨基的伸缩振动吸
收峰 ,1 735 cm-1是羧基的伸缩振动峰 , 1 372 cm-1
是羟基的弯曲振动峰 ,1 265 cm-1是纤维素的羟基
平面振动吸收峰 。
图 2　花生壳粉末的 IR图
Fig.2　The IR spectrum of peanut hull
　　花生壳粉末的 X射线衍射(XRD)图见图 3 ,其
中 2θ为 16°、22°处的峰均是纤维质材料的特征峰。
2θ为22°处峰的存在 ,是纤维素高度结晶化的标志 ,而
2θ为16°处的弱峰是结晶度较低的聚多糖结构。
图 3　花生壳粉末的 XRD图
Fig.3　XRD diag ram o f peanut hull
　　傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和 XRD 测定证
实了花生壳粉末的主要成分 ,其中的酚羟基 、氨基等
对水溶液中金属离子具有较好的交换 、结合能力。
1.3　分析方法
　　Cu2+的浓度按照《水质 铜 、锌 、铅 、镉的测定 原
子吸收分光光度法》(GB/ T 7475—1987)测定 。
1.4　吸附平衡实验
　　称取一定质量的花生壳粉末于 250 mL 三角烧
瓶中 ,加入一定体积的 Cu2+贮备液 ,加蒸馏水至 100
mL ,得到所需浓度的溶液 ,用 0.1 mol/L NaOH 或
HC l调节溶液 pH ,置于恒温振荡器中于一定温度
下振荡(120 r/min)。到达反应时间后取出样品 ,用
滤纸过滤 ,弃去初始 30 mL 滤液 ,测定余下滤液中
Cu2+的浓度 。按式(1)计算 Cu2+吸附量。
q=(c0-ce)V/m (1)
式中:q为 Cu2+吸附量 , mg/g;c0为Cu2+的初始质量
浓度 , mg/L;ce为 Cu2+的平衡质量浓度 , mg/L;V 为
Cu2+溶液体积 , L;m 为花生壳粉末质量 , g 。
2　结果与讨论
2.1　溶液 pH 对 Cu2+吸附的影响
　　准确移取 100 mL 30 mg/ L的Cu2+标准使用液 8
份于250 mL 三角烧瓶中 ,分别调节 pH 至3.00 、3.50 、
4.00 、4.50 、5.00 、5.50 、6.00 、6.50 ,分别投加0.20 g花
生壳粉末 ,在温度298 K下振荡2 h后过滤 ,测定滤液
Cu
2+浓度 ,结果见图 4。实验中设计的最大 pH 为
6.50 ,这是因为在 298 K及 Cu2+质量浓度为 30 mg/ L
下 ,当 pH>6.80时溶液开始析出沉淀。
　　由图 4可见 ,在 pH 为 3.00 ～ 5.00时 ,随着 pH
增大 ,花生壳对 Cu2+的吸附量迅速增加;在 pH 为
5.00时 ,基本达到最大吸附量 。这一方面是因为花
生壳表面的正电位降低 ,促进了吸附[ 24] ;另一方面
Cu2+的水解趋势加强 ,形成 Cu(OH)+ ,更易被花生
·15·
祝春水等　花生壳吸附 Cu2+的动力学和热力学研究
壳吸附。以下实验均在 pH 为 5.00下进行。
图 4　pH与花生壳对 Cu2+吸附量的关系
Fig.4　Influence o f pH on sorption of Cu2+ by peanut hull
2.2　动力学实验
　　准确移取 100 mL 30 mg/ L的 Cu2+标准使用液于
一系列 250 mL 三角烧瓶中 ,调节 pH 至(5.00±
0.01),分别加入0.20 g花生壳粉末 ,于温度 288 、293 、
298 、303 K 下 ,分别振荡 10 、20 、30 、60 、90 、120 、150 、
180 min后过滤 ,测定滤液 Cu2+浓度 ,结果见图 5。
图 5　不同温度下花生壳吸附 Cu2+的动力学曲线
Fig.5　 Influence o f temperature on kine tic cur ve of
Cu2+ adso rption by peanut hull
　　由图 5 可见 ,花生壳对 Cu2+的吸附很快 ,振荡
30 min后均达到其最大吸附量的 97%以上。随后 ,
吸附速率减慢 ,吸附量逐步达到平衡值 。
　　对于图 5中的数据 ,利用下述 4个模型进行动
力学机制特征分析。
　　(1)Lagergren准一级反应动力学模型见式(2)[ 25] 。
ln(1-qt
qe
)=-k1 t (2)
式中:qt 、qe分别为 t时刻(min)的 Cu2+吸附量 、Cu2+
的平衡吸附量 , mg/g ;k1为准一级吸附速率常数 ,
min
-1 ,利用 ln(1-qtqe)对 t作图可求得 k 1 。
　　(2)Lagergren准二级反应动力学模型见式(3)[ 26] 23 。
t
q t
= 1
k2 q
2
e
+ t
qe
(3)
式中:k2为准二级吸附速率常数 , g/(mg · min),利
用 t/qt对 t 作图可求得 k 2;k2 q2e 为初始吸附速率 ,
mg/(g ·min)。
　　(3)Elovich 方程见式(4)[ 27] ,也常用于描述二
级反应动力学行为。
qt =(1/β)ln(αβ)+(1/β)lnt (4)
式中:α和 β为 Elovich 系数 ,分别表示初始吸附速
率(mg/(g ·min))和解吸常数(g/mg),可通过 qt对
lnt作图求得。
　　(4)扩散模型[ 26] 23 。一般认为 ,溶液中金属离子
在固体颗粒上的吸附分 3步进行:①溶质分子从液
相扩散至吸附剂的外表面 ,即外扩散(传质过程);②
通过孔内和/或表面扩散 ,进入吸附剂 ,即内扩散;③
表面上金属离子被吸附 。一般情况下 ,第③步比第
①步和第②步快得多 ,对吸附速率的影响可忽略不
计 ,所以第①步和第②步是影响花生壳吸附 Cu2+的
控制步骤。
　　当溶质分子从液相迁移至固相边界过程起控制
作用时 ,液膜扩散模型方程可用式(5)表示:
ln(1-F)=-kfd t (5)
式中:F 为 t 时刻吸附量与平衡吸附量的比值 ,即
F=qt/qe ;k fd为吸附速率常数 ,min-1 。
　　孔内扩散模型方程为:
qt =kp t0.5 (6)
式中:kp为孔内扩散速率常数 , mg/(g ·min0.5)。
　　数据拟合的相关参数见表 1和表 2。
表 1　准一级 、准二级反应动力学模型和 Elovich方程参数1)
Table 1　First order constant , second order constant and Elovich constants
温度/K
准一级反应动力学模型
k1
/min-1r
准二级反应动力学模型
r
k2
/ (g·mg -1·min -1)
Elovich 方程
r
α
/(mg· g -1 ·min-1)
β
/(g·m g -1)
288 0.967 4 0.016 13 0.999 9 0.109 2 0.963 9 2.72×1044 8.501
293 0.986 5 0.016 41 0.999 9 0.115 9 0.994 4 7.46×1034 6.988
298 0.986 5 0.015 92 0.999 9 0.135 7 0.988 4 7.20×1037 7.452
303 0.995 4 0.015 15 1.000 0 0.153 3 0.997 3 3.85×1043 8.378
　　注:1)r为线性相关系数,下同。
·16·
　环境污染与防治　第 30 卷　第 8 期　2008年 8月
表 2　扩散模型参数
Table 2　Diffusion model parame te rs
温度/K
液膜扩散模型
r
k fd
/min-1
孔内扩散模型
r
kp
/(mg· g-1 ·min-0.5)
288 0.967 4 0.016 13 0.992 4 0.033 38
293 0.986 5 0.016 41 0.985 8 0.039 11
298 0.986 5 0.015 92 0.958 6 0.035 87
303 0.995 4 0.015 15 0.975 2 0.032 18
　　由表 1 可知 ,花生壳吸附 Cu2+的过程更好地符
合 Lagergren准二级反应动力学模型。由该模型得
到 4个温度下 Cu2+的 k2q2e 分别为16.82 、18.23 、
21.82 、 25.39 mg/(g ·min), qe 分 别 为 12.41 、
12.54 、12.68 、12.87 mg/g ,表明温度升高 ,不仅有
利于提高花生壳对 Cu2+的 k2q2e ,而且提高其 qe 。
　　由表 2可见 ,液膜扩散和孔内扩散模型的 r 都
较高 。其中孔内扩散模型的截距未过原点(曲线图
略),表明在吸附过程中存在边界层阻力 。液膜扩散
的截距也未过原点(曲线图略),表明整个吸附过程
受到孔内扩散和液膜扩散的双重控制[ 28] 。
　　由于花生壳吸附水溶液中 Cu2+更好地遵循
Lage rgren准二级反应动力学模型 ,因此利用 k2计
算该吸附过程的表观活化能。
lnk2=lnA-Ea
RT
(7)
式中:Ea为表观活化能 , kJ/mol;T 为热力学温度 ,
K;R为普适气体常数 , R=8.314 J/(mol ·K);A
为指前因子。
　　图 6为 lnk2-1/ T 关系图。由图 6 计算得到 ,
该吸附过程的 Ea =17.02 kJ/mol。表明花生壳吸
附水溶液中 Cu2+是吸热的化学过程[ 29] 。
图 6　 lnk 2-1/ T 关系图
F ig.6　Plot of lnk2 ver sus 1/ T
　　另外 ,由 Ey ring 公式[ 30] 进行了吸附活化能状
态热力学参数分析:
ln(k/ T)=ln(kB/h)+ΔS/ R-ΔH/RT (8)
式中:k 为吸附速率常数(此处即为 k2);kB为 Boltz-
mann常数 ,kB =1.38×10-2 3 J/K;h 为 Plank常数 ,
h=6.63×10-34 J · s;ΔS 为吸附过程的活化熵 ,
J/(K ·mol);ΔH 为吸附过程的活化焓 ,kJ/mol。
　　作 ln(k/ T)-1/ T 图 ,用最小二乘法对其进行
拟合 , 得到回归方程 ln(k/ T)=-1.818 28 -
1 751.917 28/ T , r =0.979 6。由此可计算得到
ΔH =14.57 kJ/mo l , ΔS =-212.6 J/(K · mol)。
ΔS 为负值 ,表明 Cu2+从水溶液本体中溶解的自由
状态到被吸附的状态是有序增加的过程;ΔH 为正
值 ,意味着升温有利于吸附 ,这与 Lagerg ren 准二级
反应动力学模型的分析结果是一致的 。
2.3　等温吸附研究
　　准确配制初始质量浓度为 10 、20 、30 、40 、50 、
100 、200 、300 、400 mg/L的 Cu2+溶液各 100 mL ,
pH 均调至(5.00±0.01),分别投加 0.20 g 花生
壳粉末 ,于 288 K 下振荡 90 min后过滤 ,测定滤液
Cu
2+浓度 。在 293 、298 、303 K 下重复上述实验 。
结果见图 7。
图 7　不同温度下花生壳对 Cu2+的吸附等温线
Fig.7　Adso rption iso therms o f Cu2+ on peanut hull at
different temperature s
　　评价吸附剂吸附性能最好的方法是将整个吸附
过程用吸附等温线来描述。由图 7可见 , qe随着 ce
的增大先急剧增大 ,而后在 ce约 160 mg/L(或 c0约
200 mg/ L)后趋于平衡 ,很明显这是 Langmuir等温
线。Langmuir模型适合于描述低浓度的吸附 ,其方
程如下:
qe =qmbce
1+bce (9)
式中:qm为 Cu2+的最大吸附量 , mg/g ;b为 Lang-
muir常数 , L/mg 。
　　式(9)也可写成以下线性表达式:
ce/qe =1/(bqm)+ce/qm (10)
　　方程拟合参数见表 3 。
·17·
祝春水等　花生壳吸附 Cu2+的动力学和热力学研究
表 3　Langmuir吸附等温线参数
Table 3　Pa rameters fo r Langmuir adsorption isotherm
温度/K qm/(m g· g -1)
b
/(L ·mg -1) r
ΔG1)
/(kJ ·mol-1)
288 16.900 5 0.200 5 0.999 1 -22.65
293 17.658 5 0.187 6 0.998 3 -22.81
298 19.825 5 0.163 6 0.996 9 -22.93
303 22.016 7 0.154 4 0.998 7 -23.15
　　注:1)为吉布斯自由能变化。
　　由表 3可见 , r >0.99 ,证明吸附等温线的确符
合 Langmuir 方程。qm随着温度的升高而增大 , 说
明该吸附过程是吸热的 。b 与吸附强度有关 ,该参
数越大 ,说明趋近 qm所对应的 qe越低 ,吸附剂对低
浓度的溶液吸附性能越好[ 31] 。笔者也曾用 Freun-
dlich吸附等温线进行了拟合 ,发现 r很低。
　　吸附剂吸附性能的好坏还可通过无量纲参
数———分离因子(或平衡参数 ,RL)来判断 。
RL = 1
1+bc0 (11)
　　一般情况下 ,0
1时表示不利于吸附;RL =1时属于线性分配;R L趋
于 0表示不可逆吸附[ 26] 24 。
　　利用式(11),用 RL对 c0作图(见图 8)。由图 8
可见 ,在不同温度下 ,RL均在 0 ～ 0.5 ,说明花生壳对
Cu
2+的吸附性能较好 。
图 8　RL-c0关系图
Fig.8　P lo t o f RL versus c0
　　根据 Van t Hoff 方可求得不同温度下吸附反
应 ΔG。
ΔG=-RTlnb (12)
　　计算结果见表 3。由表 3可见 ,各温度下 ΔG<
0 kJ/mol ,且温度越高 , ΔG越小 ,说明吸附过程均为
自发的过程 ,且温度越高自发程度越大 。
3　结　论
(1)在pH 为3.00 ～ 5.00时 ,随着 pH 增大 ,花
生壳对 Cu2+的吸附量迅速增加 ,在 pH =5.00 时 ,
基本达到最大吸附量。
(2)不同温度下花生壳吸附水溶液中 Cu2+的
反应动力学过程均较好地符合 Lagerg ren准二级反
应动力学模型 。该吸附反应是吸热反应 ,温度升高
有利于提高初始吸附速率和平衡吸附量。
(3)不同温度下花生壳对 Cu2+的吸附较好地
符合 Langmuir 吸附等温线。热力学研究表明 ,该
吸附反应为吸热反应 ,是自发进行的。
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(下转第 23页)
·18·
　环境污染与防治　第 30 卷　第 8 期　2008年 8月
漏率随着二次制乳转速的增大而增大 。当二次制乳
转速大于 300 r/min时 ,含 T155或 T151的W/O/W
多重乳液乳状液膜泄漏率均出现急剧增大 ,其中含
T155 W/O/W多重乳液乳状液膜泄漏率增加的趋
势较含 T151的W/O/W多重乳液缓和 ,说明稳定性
较好的乳状液膜存在较高的“临界搅拌转速” 。由图
10可见 ,二次制乳转速的增大会引起表观溶胀率的
增大 ,但增大程度不及泄漏率变化显著。这是因为
二次制乳转速增大 ,W/O单重乳液与外水相的混合
接触更加充分和剧烈 ,会加剧夹带溶胀的程度。但
是 ,由于乳状液膜泄漏率随着二次制乳转速的增大
而增大 ,内水相与外水相间的渗透压差会减小 ,导致
渗透溶胀作用减弱 ,内水相的泄漏能部分抵消夹带
溶胀造成的表观溶胀率的增大 。
3　结　论
　　(1)以石油醚为油相时 ,表面活性剂的种类和
用量是决定制得的W/O单重乳液液膜稳定性的关
键因素 ,其中含 T155 的W/O单重乳液液膜稳定性
好于含 T151的W/O单重乳液。
　　(2)W/O/W多重乳液的乳状液膜泄漏和表观
溶胀是一对相反过程 ,是影响乳状液膜稳定性的对
立又统一的“矛盾” 。对含 T151 的W/O/W多重乳
液 ,当 T151的体积分数为6%、油水比为1∶1 、一次
制乳转速3 000 r/min 、乳水比为 1∶6 、二次制乳转
速为 300 r/min时 ,乳状液膜稳定性基本可达到最
优。对含 T155 的W/O/W多重乳液而言 , T155 体
积分数为 4%、油水比为 1∶1 、一次制乳转速4 000
r/min 、乳水比为 1∶8 、二次制乳转速为 400 r/min
左右时 ,乳状液膜的稳定性较为理想。
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责任编辑:赵　多　(修改稿收到日期:2008-02-25)
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责任编辑:赵　多　(修改稿收到日期:2008-01-30)
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乔运娟等　石油醚为油相的乳状液膜稳定性研究