全 文 ：　第 23卷第 3期 高分子材料科学与工程 Vo l. 23, No. 3
　 2007年 5月 PO LYMER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING May 2007
超微细滑石粉的表面改性及对聚丙烯性能的影响
樊泽东 1, 2 , 罗　筑 1, 2 , 于　杰 1 , 秦舒浩 1, 3 , 朱　红 1, 2
( 1.国家复合改性聚合物材料工程技术中心 , 贵州 贵阳 550003;
2.贵州大学材料中心 ,贵州 贵阳 550014; 3.浙江大学 ,浙江 杭州 310027)
摘要:利用力学性能、比表面积 ( BET)等测试方法考察了钛酸酯偶联剂 ( NDZ-311)对滑石粉 ( T alc )的表
面改性作用。研究发现 ,在基体材料具有一定韧性的条件下 ,经 NDZ-311表面改性 Talc能有效提高复合
体系的冲击性能 ,与未改性 Ta lc填充的复合材料相比 ,其缺口冲击强度可提高 57. 7%。利用 FT-IR、 SEM
等考察了无机刚性粒子增韧 PP的结构形态及增韧机理 ,结果表明 , NDZ-311在改性 Talc过程中 ,两者
间除发生物理吸附作用外 ,还发生了化学作用 ,在 Ta lc表面形成了牢固的包覆层 ,改变了无机粒子的表
面性能。
关键词: 钛酸酯 ;表面改性 ;滑石粉 ;聚丙烯
中图分类号: TQ325. 1+ 4　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1000-7555( 2007) 03-0143-05
　　聚丙烯 ( PP)具有良好的物理力学性能、加
工性能和电绝缘性能 ,是一种综合性能优良的
通用高分子材料 ,被广泛用作各种改性材料的
基础树脂。高分子材料中填充无机粒子 ,是获得
具有某些独特性能高分子复合材料最有效的途
径之一。常用的无机粒子一般都是表面能很高
的极性物质 ,在采用熔融加工的方法使其与 PP
复合时 ,由于二者的相容性及界面粘接差 ,无机
粒子无法被 PP熔体浸润而容易自身团聚 ,故在
PP基体树脂中的分散性不好 ,界面强度低 ,往
往导致复合物的力学性能、加工流变性能等急
剧下降 [1～ 3 ]。
为改善与 PP基础树脂之间的相容性 ,通常
要对无机粒子进行表面处理。其中最有效也是
最广为应用的是利用钛酸酯等偶联剂对无机粒
子进行表面改性。根据文献 [ 4～ 7]报道 ,钛酸酯偶
联剂对碳酸钙、钛白、硫酸钡等无机粒子的改性
效果较好 ,而对滑石粉的表面改性效果较差 ,相
应的研究也较少。本文运用比表面积 ( BET)、傅
立叶红外光谱 ( FT-IR)、扫描电子显微镜
( SEM )和力学性能等分析测试手段 ,针对 Talc
的表面改性及对聚丙烯性能的影响进行了探讨
与研究。
1　实验部分
1. 1　原材料
PP: 牌号 M1600,韩国现代石化产品 ;
T30S: 独山子石化产品 ; HDPE:牌号 5200B,燕
山石化产品 ; PO E:牌号 8842,杜邦产品 ; Talc:
5000 mesh,辽宁海城产品 ;钛酸酯偶联剂:牌号
NDZ-311,南京曙光产品 ;丙酮:市售 ;抗氧剂:
市售。
1. 2　仪器及设备
高速混合机: SHR-10A,江苏白熊机械有
限公司产品 ;同向双螺杆混炼挤出造粒机组:
TSE-40A,南京瑞亚高聚物装备有限公司产
品 ;塑料注射成型机: C J80M 3V,震德塑料机械
有限公司产品 ;熔体流动速率仪: XRL-400A,
震德精密试验机有限公司 ;电子万能试验机:
WDW-10C,上海华龙测试仪器有限公司产品 ;
收稿日期: 2006-02-15;修订日期: 2006-08-19
　基金项目:国家“ 863”计划资助项目 ( 2003AA32X230)、国家科技攻关计划资助项目 ( 2004BA310A43-1)、贵州省科学基金资
助项目 (黔基合计字 ( 2002) 3006)
　联系人:于　杰 ,主要从事聚合物结构与性能研究 , E-mai l: yujie100@ tom. com
摆锤冲击试验机: ZBC-4,深圳市新三思计量
技术有限公司产品 ;全自动比表面及孔隙度分
析仪: NOV A1000E,美国康塔公司产品 ;傅立
叶红外光谱仪: Nexxus670, Thermo产品 ;扫描
电子显微镜: KYKY2800B,北京中科科仪技术
有限公司产品。
1. 3　试样制备
1. 3. 1　 Ta lc的表面改性:将 Talc置于烘箱里 ,
在 120℃烘干 5 h～ 8 h,按配方准确称取 Talc放
入高速混合机中 ,加入用丙酮配制好的 NDZ-
311,在 150℃高速搅拌 15 min后 ,即得改性
Talc。
1. 3. 2　 PP /Ta lc共混物样品制备: 按配方称
取原料 ,混合均匀 ,在H40双螺杆挤出机上挤出
造粒 ,加工温度 225℃ ,下料转速 25 r /min。将挤
出的粒料烘干 ,然后在注射机上注射样条 ,注射
温度 225℃ ,注射压力 30% ,冷却时间 30 s。样
条自然冷却 24 h后待用。
1. 3. 3　试样规格:试样为 170× 10× 4哑铃形 ;
冲击试样 60× 10× 4,缺口为 2 mm;试验数据点
为 5个试验数据的平均值 ;试验在室温下进行。
1. 4　性能表征
1. 4. 1　性能检测:熔体流动速率按 ISO 1133 /
97测试 ;拉伸强度按 ISO 527-1 /93测试 ;弯曲
强度按 ISO 178 /93测试 ;悬臂梁缺口冲击强度
按 ISO 179 /96测试。
1. 4. 2　 FT-IR检测: 将经 NDZ-311改性的
Talc与未经改性的 Talc烘干 ( 230℃ ) ,将烘干
后的粉末与 KBr一起压制成 0. 5 mm左右的薄
片 ,进行 FT-IR测试 ,对照二者的红外光谱图 ,
定性考察 NDZ-311与 Talc之间的作用。
1. 4. 3　 BET检测: 比表面积是表面积与质量
的比 ,一般用 m2 /g来表示。本文采取 BET氮吸
附检测方法 ,实测 NDZ-311对 Talc的改性效
果。
1. 4. 4　 SEM检测: 用电子显微镜直接观察钛
酸酯偶联剂对 Talc的改性效果 ,特别是对分散
性改善的情况。
Fig. 1　 Influence of BET on diff erent content of
NDZ-311
Fig. 2　 FT-IR of Diff erent content of NDZ-311
a: unmodif ied Talc by NDZ-311; b: 0. 5% NDZ-311
modif ied Talc; c: 1. 5% NDZ-311 modi fied Talc; d:
2. 5% NDZ-311 modified Talc; 2921. 23 cm- 1 C- H
symmetry bend vibration; 2851. 76 cm- 1 C- H dis-
symmetry bend vib ration.
2　结果与讨论
2. 1　 NDZ-311改性 Talc对 Talc表面性能的影
响
从经 NDZ-311改性的 Talc和未经改性的
Talc的 BET( Fig. 1)来看 ,经改性的 Talc的
BET 都有不同程度的增大 ,在加入 0. 5%的
NDZ-311时 , BET出现了极大值。从 FT-IR谱
图 ( Fig. 2)中可以看出 ,所有经 NDZ-311改性
的 Ta lc与未经改性的 Talc相比 ,都在 2851. 76
cm- 1、 2921. 23 cm- 1出现了新的波峰 ,分别对
应 C- H的不对称弯曲振动和对称弯曲振
动 [ 8～ 10] ,将经 NDZ-311改性的 Talc于 230℃烘
干 ,然后再经甲苯和沸乙醇两步抽提后进行
FT-IR测试 ,发现这两个峰依然存在 ,且相对
强弱也未发生改变 ,这说明 NDZ-311在 Talc表
面上的粘接 ,不仅仅是物理吸附作用 ,主要还有
144 高分子材料科学与工程 2007年　
化学作用发生 ,从而形成了抽提不掉的物质 [3 ]。
这种结合作用越牢固 ,就越容易使无机刚性粒
子 Talc与基体树脂之间有良好的应力传递 ,因
而能有效地促进基体树脂发生屈服和塑性形
变 ,以吸收更多的冲击能提高材料的韧性。
Fig. 3　 Influence of matrix toughness on modif ied Talc
Fig. 4　 Toughen ratio on modif ied Talc
2. 2　 NDZ-311改性 Talc对 PP /POE /Talc复
合体系力学性能的影响
文献报道 ,钛酸酯偶联剂对 Talc改性效果
较差 [ 4～ 7]。但本实验却显示 NDZ-311对 Talc改
性效果很好 ,而且经 NDZ-311处理过的 Talc的
增韧效果与 PP基体树脂韧性有关。 Fig. 3为经
NDZ-311改性前后的 Talc随基体韧性的变化
对 PP基体树脂韧性的影响 , Fig. 4显示了随基
体韧性的变化 , N DZ-311改性 Talc对 PP基体
树脂的冲击强度增高的幅度。由 Fig. 3和 Fig. 4
看出 , NDZ-311对 Talc改性效果与基体的韧性
有很大关系 ,因为无机滑石粉刚性粒子复合体
系的韧性 ,是由导入到表面上的偶联剂与基体
树脂之间所形成力学作用层在应力作用下屈
服 ,并引发基体树脂发生剪切屈服和塑性形变
而吸收冲击能来实现的 ,刚性粒子的作用在于
其对基体材料产生屈服的促进。因此 ,使用无机
刚性粒子对高分子材料进行增韧时 ,除要求无
机刚性粒子与基体高分子形成良好的界面结合
外 ,还必须要求基体有一定的韧性 [ 11]。即欲使
NDZ-311改性 Talc发挥增韧作用 ,基体必须具
有一定的韧性。
据此 ,设计 PP /PO E /Talc复合体系中 POE
含量为 10% , Fig. 5为随 NDZ-311含量变化的
复合体系缺口冲击强度ei ,经 NDZ-311改性的
Talc对复合体系具有较为明显的增韧效果 ,并
在含量 0. 5%时出现极值 ,与 Fig. 1 BET随
NDZ-311加入量的变化具有同样的规律 ,说明
在 NDZ-311用量为 0. 5%时 , NDZ-311对 Talc
的改性效果最好 ,过多或过少对复合体系的增
韧都是不利的。偶联剂用量过少 ,不能完全覆盖
Talc粒子表面 ;而若用量过多 , Ta lc表面形成
的就不再是单分子膜包覆层 ,无法发挥单分子
的桥梁作用 [12～ 14 ] ;另据文献 [15, 16]报道 ,多余
的偶联剂会成为杂质 ,反而削弱共混体系的冲
击强度。 用量为 0. 5%时 , NDZ-311的用量不
多 ,成本较低 ,但却增韧幅度较大 ,这对 PP增韧
具有很大的市场价值。 Tab. 1为随 NDZ-311含
量变化的复合体系的性能数据 ,由 Tab. 1可以
看出 , NDZ-311对复合体系的流动性的改善效
果较为明显 ,进而改善加工性能。对于其它性
能 ,如弹性模量 E、拉伸强度et、延伸率Xb、弯曲
强度ef、弯曲模量 E f等影响不大。
　　 Fig. 5　 Influence of Izod impact s trength on NDZ-311
content
145　第 3期 樊泽东等:超微细滑石粉的表面改性及对聚丙烯性能的影响
Tab. 1　 Inf luence of PP composites modif ied Talc by NDZ-311
w ( NDZ-311) (% ) MFR ( g /10 min) ei (k J/m2) E ( M Pa) et ( M Pa) Xb (% ) ef ( M Pa) Ef ( M Pa)
0 9 18. 32 350 21. 4 51 32. 8 1811
0. 5 12 28. 89 376 20. 5 54 30. 2 1500
1 12 27. 81 358 20. 8 49 30. 2 1494
1. 5 12 27. 03 361 19. 9 56 29. 4 1460
2 12 26. 37 318 19. 7 45 28. 3 1372
2. 5 12 25. 87 323 19. 6 55 27. 8 1365
( a) PP /POE /Talc( unmodif ied) ( b) same as( a) ( c) PP /PO E /Talc( modif ied ) s am e as ( c)
Fig. 6　 SEM photographs of PP /POE /Talc composites fragilc impact fracture( a /c: 300, b /d: 2000)
2. 3　 NDZ-311改性 Talc对 PP /POE /Talc体
系微观形态的影响
Fig. 6a和 Fig. 6b为未经改性的 Talc的
PP/POE /Talc复合体系的冲击断口的 SEM照
片。可以看出 ,未经 NDZ-311改性的 Talc在基
体中分散不均匀 ,与基体结合不紧密 ,而且有大
的团聚体存在 ;而经 NDZ-311改性过的 Talc,
在基体中分散均匀 ,界面结合比较紧密 ,且观察
不到大的聚集体 ,如 Fig. 6c和 Fig. 6d所示 ;特
别是 ,在未处理体系的断口上 ,在无机粒子的表
面上看不到有基体粘附在上面 ,粒子与基体之
间的界面光滑干净 ,基体无变形 ;而处理过体系
的断面照片上 ,看不到表面光滑的粒子 ,粒子与
基体之间的边界比较模糊 ,有类似纤维丝的存
在 ,有明显的塑性变形发生 ,为韧性破坏 ,表明
粒子与基体间的粘接作用有所加强。
3　结论
( 1) Talc经 NDZ-311改性后 , N DZ-311与
Talc之间不仅发生了物理吸附作用 ,还发生了
化学作用 ,从而改善了 Talc的表面性能。 当
BET出现极大值点时 ,冲击强度也达到极大
值 , BET值定量反映了 NDZ-311对 Talc的改
性效果 ,这对无机粉体改性效果的检测具有实
践指导意义。
( 2)当基体具有一定韧性时 ,经表面改性的
Talc能有效提高复合材料的冲击韧性。 用
0. 5%的 NDZ-311改性的 Talc,当 PO E含量为
10%时在一定加工条件下可使 PP复合体系的
缺口冲击强度比未经改性的 PP复合体系的缺
口冲击强度提高 57. 7% ,表现出较为明显的无
机刚性粒子增韧效果。
( 3) SEM观察表明 ,经 NDZ-311改性的
Talc在基体中分散得更为均匀。冲击断口分析
表明 ,改性过的 Talc使基体产生了大量的塑性
变形 ,而未经改性的 Talc粒子与基体之间的界
面粘接疏松 ,断面基体无塑性变形发生。
参考文献:
[1 ]　 Premphet K, Horanon t P. Journal of th e Applied Poly-
mer Science, 1999, 74( 14): 3445～ 3454.
[ 2 ]　 Jancarm J, Dib enedet to A T, Dianselmo A. Polymer
Engineering and Science, 1993, 33( 9): 559～ 563.
[ 3 ]　陈鸣才 ( CHEN Ming-cai ) , 冯嘉春 ( FEN G Jia-ch un) ,
张秀菊 ( ZHAN G Xiu-ju ) . 塑料 ( Plas tics ) , 2004, 33
( 2): 23～ 28.
[4 ]　杨明 ( YANG Ming) . 塑料添加剂应用手册 ( Plas tics
Addi tives Handbook) . 江苏科学技术出版社 ( Jiangsu
Sci. & Tech. Press ) , 2002.
[ 5 ]　黄汉生 ( HUAN G Han-sheng)译 . 国外塑料 ( World
Plas tics) , 1992, 10( 4): 126.
[6 ]　魏明坤 ( W EI Ming-kun ) , 王雪飞 ( WAN G Xue-fei ) .
146 高分子材料科学与工程 2007年　
化工新型材料 ( New Ch emical Materials ) , 2003, 31
( 8): 40～ 42.
[7 ]　 Li D M, Qi Z N. Polymer Bul letin, 1989, 3: 32～ 38.
[8 ]　罗庆平 ( LUO Qing-ping) , 李晓东 ( LI Xiao-dong ) . 四
川大学学报 ( Jou rnal of Sich uan University) , 2003, 35
( 4): 45～ 48.
[9 ]　朱连超 ( ZHU Lian-chao) . 青岛科技大学学报 ( Journal
of Qingdao Universi ty of Science and Tech nology ) ,
2003, 24( 5): 422～ 425.
[10 ]　 Li X D. Plas tics , 1995, 24( 5): 7～ 12.
[11 ]　于建 ( YU Jian) , 陆明亚 ( LU Ming-ya) . 清华大学学
报 ( Journal Tsinghua Univ ersi ty ) , 2002, 42( 5): 591
～ 594.
[12 ]　王作茂 ( WANG Zuo-mao) . 青岛化工学院学报 ( Jou r-
nal of Qingdao Ins ti tute of Chemical Tech nology ) ,
1999, 20( 4): 350～ 352.
[ 13 ]　罗士平 ( LUO Shi-ping) , 周国平 ( ZHUO Guo-ping) .
合成材料老化与应用 ( Synthetic Materials Aging and
Application) , 2001, 1: 9～ 14.
[ 14 ]　陆锦成 ( LU Jin-cheng) . 涂料工业 ( Paint & Coating s
Indus t ry) , 1994, 6: 42～ 45.
[15 ]　罗杨云 ( LUO Yang-yun ) ,董丽杰 ( DONG Li-jie) . 武
汉理工大学学报 ( Journal of Wuhan Universi ty of
Tech nology) , 2003, 25(7) : 11～ 14.
[16 ]　卢秀萍 ( LU Xiu-ping) , 文志红 (W EN Zhi-hong) . 天
津轻工业学院学报 ( Journal of Tianjin Ins titute of
Ligh t Indus t ry) , 1997, 1: 18～ 21.
The Surface Modification of the Superfine
Talc Powder and Its Influence upon the PP
FAN Ze-dong1, 2 , LUO Zhu1, 2 , YU Jie1 , QIN Sh u-hao1, 3 , ZHU Hong1, 2
(1. N ational Compound Modif ied Polymer Material Research Center of Engineering
and Technology , Guiyang 550003 , China; 2.Material Center of Guizhou University ,
Guiyang 550014 , China; 3. Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China)
ABSTRACT: Titana te coupling agent( N DZ-311) w as used as surface modifier to t rea t Talc. The
test o f mechanical properties and BET of PP /PO E composi tes demonst ra ted that NDZ-311 can
considerably improve the Izod no tched impact st reng th 57. 7% . At the same time, the FT-IR
spect rum analysis revealed tha t N DZ-311 bonds to the Talc surface by physical abso rption and by
chemical reaction. The N DZ-311 can change the surface properties of Talc, resulting in g reater
hydrophobic property o f the surface and enhanced compa tibi li ty wi th rigid inorg anic particles. The
f ractured surface observ ation w ith SEM show ed improved Talc dispersion and enhanced interfa-
cial adhesion betw een the Talc and matrix in PP /PO E composi tes filled wi th NDZ-311 treated
Talc. All these improvements demonst ra ted that NDZ-311 is an effectiv e surface modifier of
Talc.
Keywords: ti tana te; surface modi fica tion; talc; PP
147　第 3期 樊泽东等:超微细滑石粉的表面改性及对聚丙烯性能的影响